Экстракционно-фотометрическое определение меди с ализариновым желтым Р и триизобутилфосфатом в пищевых продуктах

Антропогенное воздействие на окружающую среду приводит к постоянному накапливанию микроэлементов в органах и тканях животных, растений, и, как следствие, к загрязнению продуктов питания. Например, медь, хотя и является необходимым элементом для живых организмов, при повышенном содержании обладает токсичностью. Токсичность меди проявляется при ее потреблении 125-200 мг в день [1].

Арбитражный метод определения меди в пищевых продуктах – атомно-абсорбционный. Для продуктов, богатых медью, определение можно проводить без предварительного концентрирования. Для текущих исследований – фотометрический с диэтилдитиокарбаматом натрия, с диэтилдитиокарбаматом свинца или дибензилдитиокарбаматом цинка [1].

Для фотометрического определения меди предложено большое число хелатообразующих реагентов разных классов. Медь проявляет сильное сродство к обычным донорным атомам – О, N, S. Кроме аминов, фенольных или спиртовых оксисоединений применяются меркаптаны, тиокислоты и другие соединения.

S – аналоги кислородсодержащих соединений наиболее реакционноспособны по отношению к меди [2]. Для фотометрического определения меди применяются также ее разнолигандные комплексы с хромогенными органическими реагентами и фосфорсодержащими лигандами [3, 4].

Нами исследован разнолигандный комплекс (РЛК) меди с хромогенным органическим реагентом – 4-нитробензол-1-азо-1'-(3'-карбокси-4-гидроксибензолом) ализариновым желтым Р (АлР) и фосфорсодержащим лигандом – триизобутилфосфатом (ТИБФ) и разработана методика ее экстракционно-фотометрического определения.

Растворы и реагенты. Стандартный 1,6 10^-3 М раствор ионов меди(II) готовили из свежеперекристаллизованной соли CuSO₄5H₂O. Раствор ионов меди(II) стандартизировали йодометрически. Рабочий раствор, содержащий 10 мкг/мл ионов меди(II), готовили разбавлением исходного.

Триизобутилфосфат очищен промыванием раствором соды, водой с последующим высушиванием и перегонкой при пониженном давлении. ТИБФ использован в виде 2М раствора в гексане или циклогексане. АлР использован в виде 510^-3 М раствора в воде, рН которого предварительно доведен до 10.

Все остальные применяемые реагенты и растворители имели квалификацию «хч» или «осч» и использовались без дополнительной очистки.

Необходимые условия создавали 0,1 М H₂SO₄ или NaOH, необходимые значения рН – универсальным или боратным буферными растворами.

Аппаратура. Значение рН растворов контролировали при помощи универсального иономера ЭВ-74. Спектрофотометрические исследования окрашенных экстрактов проводили на спектрофотометре СФ-46. При разработке аналитических прописей оптическую плотность экстрактов измеряли на фотоколориметре КФК-2.

Методика эксперимента. В делительные воронки или пробирки с притертыми пробками вводили определенные объемы рабочего раствора ионов меди, 0,2 мл 510^-3М раствора АлР и 2 мл боратного буферного раствора с рН 10. Объем водной фазы доводили до 10 мл (возможно и до 30 мл) дистиллированной водой. К смеси прибавляли 5 мл смеси (7:3) циклогексана с ТИБФ и взбалтывали в течение минуты. По расслоении органическую фазу отделяли от водной и оптическую плотность измеряли при l=0,5 см, =490 нм относительно экстракта реагента.

Экспериментальная часть

Условия образования и экстракции комплекса. Электронные спектры поглощения циклогексан-триизобутилфосфатного экстракта (7:3) показывают, что Cu(II) с АлР и ТИБФ в интервале рН 6,0-13 образует комплекс одного состава. Оптимальным условием образования и экстракции комплекса является рН 10.

Оптимальное отношение объемов водной и органической фаз для экстракции комплекса V_в:V_о= 30:5. Комплекс меди (II) с АлР и ТИБФ образуется сразу после смешения компонентов, равновесие достигается за 30 сек встряхивания. В органической фазе комплекс устойчив в течение изученных одних суток. Экстракция комплекса убывает в ряду органических растворителей: циклогексан = гексан > толуол > С₆Н₆ > CCl₄. Максимальное извлечение меди (II) в виде РЛК наблюдается при 310^-4 М концентрации АлР и 2М – ТИБФ. Комплекс Cu(II) с АлР и ТИБФ в гексановом экстракте не имеет определенного максимума, наибольшая разница оптических плотностей относительно экстракта АлР наблюдается при 480 нм. Комплексообразование сопровождается большим гиперхромным сдвигом, так как в условиях образования комплекса извлечение реагента незначительно.

Состав комплекса. Медь (II) с dsp² гибридными орбиталями образует плоские квадратные комплексы. Однако, плоские квадратные комплексы Cu(II) с одним неспаренным электроном способны присоединить дополнительные лиганды, образуя октаэдрические комплексы [2].

В составе РЛК молярное соотношение Cu:АлР:ТИБФ, установленное методами прямой линии, сдвига равновесия, ограниченно-логарифмическим [5], оказалось равным 1:1:2. Графическим методом установлено, что при образовании РЛК из каждой молекулы АлР вытесняется два протона [6]. Определением степени полимеризации установлена мономерность РЛК в органической фазе [7].

Установлено, что Cu(II) с АлР и ТИБФ образует смешеннолигандный РЛК в составе {CuАлР [О=Р(ОС₄Н₉)₃ ] ₂}.

Определены истинные значения молярного коэффициента поглощения (_k= 1,3410⁵) [8], двухфазные константы устойчивости (lg_k=19,771) [5] комплекса, коэффициент распределения (D=13,3) и степень извлечения (Е=95%) меди [9].

Экстракционно-фотометрическое определение меди с АлР и ТИБФ в пищевых продуктах. Разработана методика экстракционно-фотометрического определения меди (II) с АлР и ТИБФ, позволяющая определить 0,2-10 мкг меди в объеме водной фазы до 30 мл с достаточной точностью.

Определению меди с АлР и ТИБФ не мешают: щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы при соотношении ион:Cu= 1000-10000, а также H₂PO₄^- и HPO₄^2-(15000), V^IV и тиокарбамид (1000), Cr^VI(600), Ge^IV и цитрат-ион (500), Zr^IV(375), Zn^II и Hg^II(300), Bi^III, Al^III (250), Mo^VII (125), Cr^III, Th^IV и ЭДТА (100), Ag^I (200), Ti^IV (25), Ga^III, Fe^III, Pd^II (5). Мешают: Mn(II), Ni(II), Co(II). В присутствии NaH₂PO₄ не мешают: Mn^II (150), Co^II (60), Ni^II(3).

Методика экстракционно-фотометрического определения меди(II) с АлР и ТИБФ высокочувствительна (_k= 1,3410⁵), селективна и позволяет прямое определение ее в сложных природных и промышленных материалах, а также в объектах окружающей среды и пищевых продуктах. Методика апробирована при анализе пищевых продуктов: фасоли, желатина, бараньих почек и пшеничных отрубей.

Методика экстракционно-фотометрического определения меди (II) с АлР и ТИБФ сопоставлена с наиболее известной методикой экстракционно-фотометрического определения ее с диэтилдитиокарбаминатом свинца (Pb-ДЭДК), которая широко применяется при определении меди в природных и промышленных материалах, в том числе и в пищевых продуктах [2, с.235]. Установлено, что методика экстракционно-фотометрического определения меди с АлР и ТИБФ по чувствительности и избирательности превосходит все известные фотометрические методики ее определения, и в том числе методику экстракционно-фотометрического определения ее с Pb-ДЭДК. Молярный коэффициент поглощения разнолигандного комплекса Cu(II) с АлР и ТИБФ (ε_к=1,34∙10⁵) более чем в 10 раз превосходит коэффициент поглощения ее комплекса с ДЭДК (ε_к=1.3∙10⁴). Кроме того, экстракционно-фотометрическому определению меди с Pb-ДЭДК мешают: Ag, Tl(III), Bi(III), Hg(II) и в определенных условиях Рb. Мешающее влияние ионов Ag(I) устраняется осаждением его в виде AgCl; Tl(III) – восстановлением его до Tl(I); Bi(III) удаляют из органической фазы встряхиванием с 5 N HCl. В присутствии иона Pb для полного образования и экстракции хелата меди экстракцию необходимо проводить по крайней мере в течение 15 минут. Мешающее влияние ртути не удается устранить, так как хелат ртути (II) с ДЭДК хотя и бесцветный, но более устойчивый, чем хелат Cu(II) с ДЭДК и ионы ртути легко замещают ионы Cu(II). Определению Cu(II) с АлР и ТИБФ мешают лишь ионы Mn(II), Ni(II), Co(II), которые маскируются с помощью NaH₂PO₄. Следует отметить также сложность и длительность приготовления раствора Pb-ДЭДК.

Определение меди в фасоли [10]. Навеску фасоли (10 г) измельчали и высушивали в фарфоровой чашке сначала при 60-70С, далее при температуре 105С. Сухой остаток озоляли в муфельной печи при 500С. Золу растворяли в разбавленной (1:1) HNO₃ и выпаривали до влажных солей, которые далее растворяли в воде, отфильтровывали в мерную колбу на 100 мл. Содержание меди определяли с АлР и ТИБФ, а также с диэтилдитиокарбаматом свинца [1]. Результаты представлены в таблице.

Определение меди в желатине [11]. 5 г желатина в фарфоровой чашке размокали 50 мл дистиллированной воды в течение 2-3 часов. К набухшему желатину добавляли 25 мл (1:1) HNO₃ и нагревали на кипящей водяной бане в течение 2-х часов. Раствор отфильтровали и нейтрализовали NH₄OH (1:1), переносили в мерную колбу на 50 мл. В растворе содержание меди определяли с АлР и ТИБФ, а также с диэтилдитиокарбаматом свинца. Результаты представлены в таблице.

Определение меди в пшеничных отрубях [1]. 5 г навески пшеничных отрубей высушивали в сушильном шкафу в фарфоровых чашках при температуре 105С до воздушно-сухого состояния. Затем чашку устанавливали на асбестовой пластинке, содержимое сжигали на открытом огне. Обугленный остаток вместе с чашкой переносили в муфельную печь и прокаливали при температуре 800С. Минерализованный остаток растворяли в 0,1 N HNO₃ и фильтровали через фильтр средней плотности в колбу на 100 мл. Содержание меди определяли с АлР и ТИБФ, а также с диэтилдитиокарбаматом свинца. Результаты представлены в таблице.

Определение меди в бараньих почках. Навеску (3 г) почек высушивали в фарфоровом тигле в сушильном шкафу до удаления влаги и озоляли сначала при низкой температуре, затем нагревание усиливали. После прекращения выделения паров и газов обеспечивали лучший приток воздуха к озоляемому веществу. Одновременно усиливали нагревание до очистки стенок тигля и крышки от налета летучих продуктов горения. Крышку снимали и озоление продолжали в муфельной печи, доведенной до темно-красного каления, что соответствует 500С. Для ускорения озоления вынимали тигель из муфельной печи, охлаждали, содержимое тигля смачивали 3%-ным раствором Н₂О₂, подсушивали на водяной бане и в сушильном шкафу, и вновь прокаливали до получения однородной массы бурого цвета, которую растворяли в горячей воде, подкисленной 2 N НСl. Фильтровали в мерную колбу на 100 мл и содержание меди определяли с АлР и ТИБФ, а также диэтилдитиокарбаматом свинца. Результаты представлены в таблице.

Таблица

Результаты определения меди в пищевых продуктах (), мг/кг

(n=5, Р=0,95)

Таким образом, разработана высокоизбирательная и чувствительная методика экстракционно-фотометрического определения меди(II) с АлР и ТИБФ в пищевых продуктах.

Выводы

1. Спектрофотометрическим методом исследован разнолигандный комплекс меди (II) с хромогенным органическим реагентом – ализариновым желтым Р и триизобутилфосфатом. Установлены условия образования и экстракции, состав, физико-химические и аналитические свойства комплекса.

1. Разработана высокочувствительная, избирательная методика экстракционно-фотометрического определения меди. Методика апробирована при анализе пищевых продуктов: фасоли, пшеничных отрубей, желатина и бараньих почек

Литература:

1. Скурихин И.М.-В. Проблемы аналитической химии. Том VIII. Методы анализа пищевых продуктов. – М.: Наука, 1988. с.132.

2. Умланд Ф., Янсен А., Тиринг Д., Вюнш Г. – В кн.: Комплексные соединения в аналитической химии. – М.: Мир, 1975, с.60.

3. Рустамов Н.Х., Рустамова У.Н., Вердизаде Н.А. Завод.лабор. Диагн.матер. 1999, №4, с.3.

4. Рустамов Н.Х., Рустамова У.Н. Изв. ВУЗов. «Хим и хим.технол». 1995, – 38, №3, с.40.

5. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. -М.: Химия, 1976, – 386 с.

6. Конькова О.В. / ЖАХ, 1964. Т.19, №1. с.73.

7. Ахмедли М.К., Калигин А.Е., Иванова Л.И. и др. / ЖНХ. 1974.Т. 19. № 8. с. 2007.

8. Комарь Н.П. / Уч.запис. Харьков. Ун-та. 1951. №8. с.44.

9. Козина Г.Б. / Дифенилантипирилметановые красители как реагенты на бор// Автореф.дис.к.х.н. – М.: 1968. 25с.

10. Рустамов Н.Х., Рустамова У.Н. Тез. докл. научн. конф. посвящ. 100-летию акад. М.Ф. Нагиева. Баку, 2008, с.79.

11. Рустамов Н.Х., Гаджиева С.Р., Рустамова У.Н. Тез. докл. конф. посвящ. 85-летию Г.А. Алиева. Баку. 2008, с.59.

12. Бурштейн Л.И. Методы исследования пищевых продуктов. – М.: Госмедиздат, 1991, – 643с.