Проблема использования подсолнечного масла в качестве сырья для биодизельного топлива

Одной из важнейших особенностей развития современного мира является повышенное внимание мирового сообщества к проблемам ограниченности и истощаемости невозобновимых топливных ресурсов, а так же рациональности и эффективности их использования, внедрения технологий энергосбережения и поиска возобновляемых источников энергии.

В мировом энергетическом балансе доля альтернативных источников составляет около 17% и растет быстрыми темпами. На развитие рынка альтернативных источников энергии влияет не только обеспеченность страны традиционными энергоносителями, но и их сравнительная стоимость. По мере развития уровня техники стоимость энергии из альтернативных источников постоянно уменьшается и приближается к стоимости энергии из углеродного сырья [1].

Масличные растения могут быть источником сырья для биодизеля благодаря высокому содержанию масла в семенах, возможности его экстракции холодным способом, низкой стоимости продукции и высокому цетановому числу [2].

Одной из важных проблем, связанных с качеством масла, получаемого из семян масличных культур, является повышение устойчивости масла к автоокислению в целях предотвращения накопления токсичных продуктов окисления в процессе его переработки, во время хранения и при непосредственном использовании [3]. В последние годы этот вопрос решается по средствам принципиально нового этапа в селекции растений на качество масла, заключающегося в преодолении видовых пределов наследственной изменчивости состава жирных кислот семян и получении масел планируемых типов. Что в свою очередь обуславливается потребностью перехода на экологически чистые и энергосберегающие технологии в области получения необходимого спектра масел. Этого вполне реально добиться в результате искусственного преобразования механизмов биосинтеза веществ в растении, использующих неисчерпаемую солнечную энергию, а не только за счёт совершенствования промышленных технологических процессов. Селекция растений на улучшение качества масла заключается в создании сортов и гибридов с новым типом масла, определяемым характером его использования [4].

Семь экспериментальных масел, полученных из семян различных генотипов подсолнечника при свободном опылении, были использованы в изучении окислительной стабильности. Продолжительность индукционного периода устанавливали спектрофотометрическим способом на приборе Rancimat 743 при температуре 120⁰С. Обычный сорт Мастер являлся контролем.

Для каждого масла были оценены несколько параметров, среди которых: состав жирных кислот, состав токоферолов, общее содержание токоферолов, кислотное число и окислительная стабильность.

Семь линий характеризовались повышенным содержанием олеиновой кислоты более 60%, три из которых (ВК876Ol, tph1, tph2 max; ВК541Ol, tph2; ВК541Ol) были высокоолеиновыми выше 85%. Содержание γ-токоферола варьировало в пределах от полного отсутствия (0%) у контроля до 87% у линии ВК541Ol, tph2. Общее содержание токоферолов в масле изменялось от 883 у контрольного образца до 1002 мг/кг у линии ВК876Ol, tph1, tph2 max, а кислотное число – от 0,4 до 1,9 мг/г. окислительная стабильность изученных масел, измеряемая длительностью индукционного периода, существенно варьировала от минимального значения у сорта Мастер – 2,9 часа до максимального у линии ВК541Ol, tph2 – 31,1 часа (таблица 1).

Таблица 1

Характеристика масел с измененным составом жирных кислот и токоферолов (ВНИИМК, Краснодар, 2012)

Анализ устойчивости к окислению масел подсолнечника с различным соотношением отдельных форм токоферолов показал, что изменение состава токоферолов с высокой антиоксидантной активностью приводит к повышению оксистабильности масла в 7 – 10,11 раз. Данный факт, следует воспринимать как решение одной из проблем, являющейся преградой для возможности использования подсолнечного масла в качестве сырья для биодизельного топлива.

В результате изучения влияния жирно-кислотного состава на стойкость масла к окислению установлено, что масла с повышенным содержанием олеиновой кислоты (89,9; 85 и 89,1%) обладают соответственно в 7 , 10 и 11 раз большей стойкостью к окислению, чем обычное масло с низким содержанием олеиновой кислоты (44,6% от суммы кислот).

Три высокоолеиновых масла – ВК541Ol; ВК876Ol, tph1, tph2 max; ВК541Ol, tph2, показали наивысшие значения оксистабильности, что согласуется с многочисленными данными других авторов о первостепенной роли степени ненасыщенности жирных кислот в скорости их окисления. Высокоолеиновое масло линии ВК541Ol, относящееся как и контрольное к α-токоферольному типу, обладало в 7 раз увеличенной окислительной стабильностью по отношению к линолевому сорту Мастер, а высокоолеиновые масла линий ВК876Ol,tph1,tph2max и ВК541Ol,tph2, относящиеся к γ-токоферольному типу, увеличили индукционный период в окислении масел в 10 и 11 раз. Максимальный уровень повышения окислительной стабильности (в 11 раз) показал образец масла, в котором сочетаются высокое содержание олеиновой кислоты (89,1% от суммы кислот) и γ-формы токоферола (87% от суммы токоферолов). Таким образом, масла с повышенным содержанием α- и γ-форм токоферолов в сочетании с преобладанием олеиновой кислоты в жирно-кислотном составе, приводит к увеличению окислительной стабильности в пределах от 7 до 10-11 раз по сравнению с контрольным образцом (рисунок 2).

Рис. 2. Окислительная стабильность экспериментальных масел различных генотипов подсолнечника, Rancimat-тест, 120⁰С (ВНИИМК, Краснодар, 2012)

Повышение оксистабильности высокоолеинового масла происходит за счет резкого снижения линолевой кислоты (3% от суммы кислот), которая окисляется в 10 раз быстрее олеиновой кислоты.

Возрастание доли γ-токоферола с 50 до 65% на повышенно олеиновом фоне у сублиний ВК639Ol,tph2min и ВК639Ol,tph2max соответственно увеличило оксистабильность с 6,0 до 7,7 часа, т.е. в 1,3 раза. Тогда как возрастание доли γ-токоферола с 13 до 35 и 87% на высокоолеиновом фоне у линий ВК541Ol, ВК876Ol,tph1,tph2max и ВК541Ol,tph2 соответственно увеличило индукционный период с 19,0 до 28,8 и 31,1 часа, т.е. в 1,5 и 1,6 раза (рисунок 3).

Рис. 3. Зависимость индукционного периода от содержания олеиновой кислоты в масле различных генотипов подсолнечника (ВНИИМК, Краснодар, 2012)

Таким образом, изучение оксистабильности экспериментальных масел семян различных генотипов показало, что увеличение содержания γ-токоферола с 50 до 65% на среднеолеиновом фоне повысило индукционный период в 1,3, а с 13 до 87% на высокоолеиновом фоне – в 1,6 раза. Следовательно, варьирующая экспрессивность мутации tph2, приводящая к различиям в накоплении γ-токоферола, должна учитываться в селекции на качество масла. За счет повышения содержания олеиновой кислоты (до 90% от суммы кислот) оксистабильность возрастает в 10 раз, а за счет изменения соотношения отдельных форм токоферолов (98% γ-токоферола от суммы изомеров) – максимально в 3 раза.

Можно отметить, что в настоящее время теоретически обоснована и практически подтверждена возможность создания гибридов подсолнечника с максимальной окислительной стабильностью масла. Для этого необходимо получить аналоги линий по генам, контролирующим высокое содержание олеиновой кислоты (Ol) и состав токоферолов tph1, tph2.

Таким образом, на основе исследования факторов, влияющих на оксистабильность масла, было выявлено значительное влияние состава жирных кислот. Повышение содержания олеиновой кислоты с 30-35% до 90% от суммы кислот приводит к увеличению окислительной стабильности почти в 10 раз.

Изменение химического строения токоферолов, сопровождающееся перераспределением плотности электронных связей в гетероциклической части молекулы, приводит к существенной модификации свойств токоферолов. В результате увеличения содержания сильных в антиоксидантном отношении бета- и гамма- форм токоферолов, приводит к повышению окислительной стабильности от 1,3 до 3,5 раз.

Биодизель – один из видов альтернативных топлив, которые позволят снизить нефтяную зависимость и уменьшить глобальное загрязнение атмосферы. Использование концентрированных смесей биодизельного топлива в существующих транспортных дизелях может обеспечить их существенные преимущества по сравнению с работой на ДТ в отношении экологических показателей, ядовитых выделений, при этом биодизельное топливо является возобновляемым.

В ближайшем будущем биодизель имеет все шансы, чтобы вытеснить минеральное топливо, так как считается одним из наиболее перспективных возобновляемых альтернативных топлив. На данный момент ведущую роль в мировом производстве биодизеля играет Европа. Данный факт можно объяснить тем, что производство и потребление биодизеля поддерживается странами Евросоюза через ряд принятых стратегических решений, в том числе и на законодательном уровне.

Литература:

1. Давыдова Е.М., Хартен Б., Пасхин Н.Н. Развитие топливного рынка ЕС: биодизельное топливо – возобновляемый энергетический ресурс. // Масложировая промышленность. М., 2005. Вып. 4. С. 22-24.

2. Матиевский Д.Д., Кулманаков С.П., Лебедев С.В., Шашев А.В. Применение топлива на основе растительного масла в дизелях. // Ползуновский вестник. Барнаул, 2006. Вып. 4. С. 118-127.

3. Ефименко С.Г. Особенности масличного сырья, получаемого из высокоолеинового подсолнечника. // Масла и жиры. М., 2008. Вып. 9. С. 56-59.

4. Демурин Я.Н., Борисенко О.М., Перетягина Т.М. Окислительная стабильность масла как селекционный признак подсолнечника. // Масла и жиры. М., 2012. Вып. 4. С.6-7.