Библиографическое описание:

Балаева О. О., Балаева Н. О., Азизов А. А., Алосманов Р. М. Окислительное хлорфосфорилирование бутадиен-нитрильного каучука // Молодой ученый. — 2012. — №5. — С. 118-121. — URL https://moluch.ru/archive/40/4689/ (дата обращения: 17.12.2017).

В работе показано получение функционализированного полимера на основе промышленного бутадиен-нитрильного каучука в результате его модификации реакцией окислительного хлорфосфорилирования. Результаты исследований методами ИК и ЯМР спектроскопии подтверждают, что функционализированный полимер содержит в своем составе фосфоновые -PO(OH)2 группы, количество которых определено методом потенциометрического титрования. Величина статической обменной ёмкости (СОЕ) полученного функционализированного полимера составляет 7,68 мг-экв/г.

Ключевые слова: Бутадиен-нитрильный каучук, окислительное хлорфосфорилирование, функционализация, ИК и ЯМР исследования.

Сегодня органические соединения фосфора активно исследуют во всех основных научных центрах мира, что определяется их химическими достоинствами, важностью для жизнедеятельности организмов и широкими возможностями практического использования в промышленности, сельском хозяйстве и сфере быта [1]. Большое практическое значение имеет модифи­кация полимеров, направленное изменение тех или иных свойств во время их синтеза или в результате дополнительной обработки готовых полимеров.

Повышенный интерес к одному из перспективных направлений данного метода - фосфорилированию карбоцепных полимеров легко объяс­нить тем фактом, что введение атома фосфора в боковые цепи макромолекул различных полимеров позволяет не только улучшить такие важные свойства исходных высокомолекулярных соединений, как огнестойкость, гидрофильность, термостабильность, но и (в зависимости от типа вводимых фосфорсодержащих функциональных групп) получить полимерные материалы, способные к ионному обмену, сорбции ионов переходных металлов из растворов, а также синтезировать полимеры, обладающие окислительно-восстановительными свойствами и биологической актив­ностью [2]. Принимая во внимание, что указанные полимеры явля­ются пре­дельными, проведение окислительного хлорфос­фори­лирования полиме­ров, содержащих двойную связь (в том числе синтетических нитрильных каучуков (СКН), и химическое и физико-химическое исследование продук­тов превращения последних является весьма актуальным с научной и прак­тической точки зрения.

Экспериментальная часть

С целью получения полимера с новыми свойствами, была проведена направленная функционализация исходного бутадиен-нитрильного ка­учу­ка (марки СКН-26 производства Воронежского завода синтетического каучука (Россия) реакцией окислительного хлорфосфорилирования под действием PCl3 в присутствии кислорода в среде хлороформа, с последующим гидролизом полученного модификата в соответствии с известной методикой [3].

Для проведения окислительного хлорфосфорилирования была использована установка, состоящая из круглодонной четырехгорлой колбы, снабженной механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи кислорода. В качестве селективного растворителя каучука использован хлороформ. СКН-26, PCI3 и хлороформ были использованы без дополнительной очистки, а кислород, с целью дополнительной осушки, пропускался через концентрированную серную кислоту.

Предварительно подготовленный 10% раствор бутадиен-нитрильного каучука в хлороформе помещается к колбу, в которую при барботировании реакционной зоны кислородом добавляют PCI3 в соотношении СКН:PCI3 =1:6, при постоянном перемешивании содержимого колбы. Экзотермический характер процесса проявляется в поднятии температуры до 45-500С. На начальной стадии процесса, до гетерогенизации смеси, из реакционной зоны последовательно отбирается несколько проб для анализа. По окончании реакции растворитель, непрореагировавшие и побочные продукты реакции отгоняются водоструйным насосом. Оставшийся в колбе модифицированный полимер гидролизуется прибавлением к нему дистиллированной воды, и последующим нагреванием смеси в течение 2-часов при температуре 45-500С. Затем, модификат отделяется фильтрованием и сушится при 500С в вакуум-сушильном шкафу. Полученный функционализированный полимер представляет собой темно-коричневый порошкообразный продукт, нерастворимый в органических растворителях.

Определение статической обменной емкости полученного функционализированного бутадиен-нитрильного каучука проведено в соответствии с методикой [6]. Величину статической обменной ёмкости СОЕ (мг-экв/г) рассчитывали по формуле:

где - поправочный коэффициент 0,1 н раствора NaOH;

- объем 0,1 н раствора НCl, израсходованного на титрование, мл;

- поправочный коэффициент 0,1 н раствора HCl;

40 - молекулярная масса NaOH;

0,004 - титр 0,1 н раствора NaOH;

- навеска сорбента, г.

Обсуждение результатов

С ЯМР-спектроскопией было установлено, что ФХ-СКН- а спектр 1H (рис.1) включает в себя три резонансные области: 1,2-3 ppm - сигналы алифатических протонов (протоны в группах -CH, -CH2), 4-4,6 ppm сигналы протонов CHCl- групп, 4,7-5 ppm протонов CH-O, 5,2-5,6 ppm pезонанс олефиновых протонов [5].

Рис.1(а) 1H ЯМРспектр бутадиен-нитрильного каучука

Рис.1.(б) 1H ЯМРспектр фосфохлорированного бутадиен-нитрильного каучука

На рис.2(б) ФХ-СКН- а показан спектр 13С. Сигналы 23-30 ppm показывает соответствующую часть углерода в СН2-группах, 129 130 131 ppm соответствует группам углерода СН-. Резонансные сигналы CHCl наблюдаются на 68 ppm, CH-O на 76 ppm.

Рис.2(а) 13С ЯМР спектр бутадиен-нитрильного каучука

Рис.2(б) 13С ЯМР спектр фосфохлорированного бутадиен-нитрильного каучука

На рис.3 ФХ-СКН- а показано 3 вида сигналов спектр 31Р. Этих сигналы соответствуют фосфонных и фосфатных группах. Резонансные сигналы CHCl наблюдаются на 4-5 ppm. Резонанс протонов в- CH[OP(O)Cl2] группе, полученных фосфохлорированием также наблюдаются в этой области.

Рис.3. 31P ЯМР спектр фосфохлорированного бутадиен-нитрильного каучука.


С ИК-спектроскопией было установлено, что гидроксильная группа в спектрах наблюдается в области 970-1100 и 2300-2380 см-1.(таб.1) В исходном полимере в С=С связи полоса поглощения наблюдается в области 1680-1640 см-1. Во время модификации двойные связи участвуют в реакции. Колебание, связанное с группой Р=О, появляется в области 1350-1175см-1. На основании литературы [4] в фосфорных соединениях, содержащих группы -PO(OH)2, водородная связь сильнее, чем в случае карбоновых кислот. В спектрах C-Cl наблюдаются полосы поглощения в области 750-700 см-1и 690-650 см-1. Нитрилы имеют характеристическую полосу поглощения в интервале 2260-2215 см-1 [4]. В Н-форме характерная область в нитрильных группах наблюдается поглощения низкой интенсивности [4].

Рис.4. ИК-спектры СКН-26 (а) и ФСКН-26 (б)

На рис.4 приведены ИК-спектры исходного (а) и функционализи­рованного (б) СКН-26.

Таблица 1

Исследование методом ИК-спектроскопии ФХ-СКН -а.

Показания литературы

Группы

Подробные

СКН-26 исходный полимер см-1

СКН-26+CHCl3 полученный полимер

Называния группы.


3600-3000 см-1

О-Н


-

3446см-1

гидроксильная


2260-2215 см-1

С≡N


2237см-1

2234см-1

нитрильная


1350-1175см-1

Р=О


-

1214см-1



1050-995 см-1

Р-О-Алк


-

1001см-1



1680-1640 см-1

C=C


1639см-1

1639см-1

олефины


2300-2350см-1

-PO(OH)2



2330-2350см-1



690-650 см-1

C-Cl


-

674см-1

хлорпроизвод-ных



По инфракрасной спектроскопии установили, что синтезированные полимеры содержат в себе -PO(OH)2 функциональные группы. Количество -PO(OH)2 определили методом потенциометрического титрования. Величина статической объемной ёмкости СОЕ (мг-экв/г) равна 7,68мг-экв/г.


Литература:
  1. Нифантьев Э.Е. Фосфорорганические соединения // Со­ро­сов­ский образовательный журнал, 1996, №7, с. 39-46.

  2. А.П.Хардин, О.И.Тужиков, С.Н.Бондаренко. Фосфорилирование карбо-цепных полимеров // Успехи химии. - 1983. - Т.52, № 7. - С. 1173-1195.

  3. Азизов А.А., Алосманов Р.М., Меликова А.Я. Фосфо­хло­ри­рова­ние полибутадиена треххлористым фосфором в присутствии кислорода. // Известия Вузов «химия и хим. Технология». - 2003. - Т. Вып 6. с. 25-27.

  4. Л.А.Казицына, Н.Б. Куплетская. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. Москва-1971. Стр.45-61.

  5. A.Y.Melikova, R.M.Alosmanov, A.A.Azizov, A.M.Magerramov. Research of structure of phosphochlorinated polybutadiene using NMR method -1H, 13C 31P//Processes of petrochemistry and oil refining, 2006, №2, p-25.

  6. Р.М.Алосманов, Г.Г.Маммедов, А.А.Азизов, А.М.Магеррамов. Исследова-ние кислотно-основных свойств фосфорсодержащего полимерного сорбента на основе полибутадиена. Известия высших учебных заведений.-2008.Т 51 вып.2, с.121-123.

Основные термины (генерируются автоматически): бутадиен-нитрильного каучука, окислительного хлорфосфорилирования, присутствии кислорода, синтетического дивинильного каучука, реакцией окислительного хлорфосфорилирования, реакции окислительного хлорфосфорилирования, окислительного хлорфосфорилирования синтетического, Исследование реакции окислительного, присутствии кислорода методом, натурального каучука, действием pcl3, Резонансные сигналы chcl, кислорода методом планирования, статической обменной ёмкости, хлорфосфорилирования синтетического дивинильного, ppm сигналы протонов, методом планирования эксперимента, ppm протонов ch-o, хлорфосфорилирование бутадиен-нитрильного каучука, промышленного бутадиен-нитрильного каучука.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос