Фрактальная структура ЭЖК слоев н-тетрадекана

Эпитропные жидкие кристаллы (ЭЖК) - это жидкокристаллическое состояние, которое образуется немезогенными жидкостями и возникает у поверхности лиофильной твердой подложки [1]. Организация ЭЖК слоев (приповерхностных ориентационно упорядоченных слоев жидкости) связана с дальнодействующими поверхностными силами, влияние которых распространяется на молекулы жидкости не более, чем на несколько молекулярных слоев [2]. Однако, на металлической подложке индивидуальные предельные углеводороды, смазочные жидкости на их основе (минеральные масла SAE 15W40, ВР180) образуют ЭЖК слои при Т~295 К толщиной ~1÷5 мкм. Кроме того, установлено, что степень молекулярной упорядоченности в ЭЖК слоях (в частности, в ЭЖК слоях н-алканов) убывает по мере удаления от подложки [3,4]. Это свидетельствует о несовершенстве представленной в [3] упрощенной реологической модели течения прослойки с квазижидкокристаллическими слоями.

В связи с этим предлагается новый взгляд на организацию ЭЖК. А именно, ЭЖК слои представляют собой объект с фрактальной структурой – фрактальный кластер, образованный молекулами жидкости на металлической подложке.

Задачей исследования стало изучение структуры ЭЖК слоев н-тетрадекана и выявление ее фрактальной природы.

Широко известно определение фрактала, данное Мандельбротом: фрактал представляет самоподобное (в смысле изменения масштаба) множество, размерность которого отличается от топологической [5,6]. Фрактальный кластер (или фрактальный агрегат) является одним из объектов с фрактальной структурой. Такая система имеет рыхлую и ветвистую структуру и образуется в большом наборе физических процессов, сопровождающихся ассоциацией твердых частиц близких размеров. Одним из свойств фрактального кластера является то, что по мере его роста падает средняя плотность вещества в объеме, занимаемом кластером [5].

Физические системы обладают характерным минимальным линейным размером, таким как радиус R₀ атома или молекулы. Известная форма для соотношения между числом частиц и размером кластера, который оценивается по радиусу R наименьшей сферы, содержащей кластер внутри себя, имеет вид:

, N→∞, (1)

где D_f - размерность кластера, не зависящая от его формы. Фрактальная размерность кластера служит количественной характеристикой того, как кластер заполняет занимаемое им пространство [6,7].

В [8] была получена фрактальная формула зависимости вязкости от градиента скорости &#;:

η= η₀(1+k&#;^-α), (2)

где k - константа, &#;^-- градиент скорости, α=p(D_f+1) (D_f - фрактальная размерность площади агрегата; p - величина, характеризующая потенциал взаимодействия коллоидных частиц и кинетику формирования фрактального агрегата).

Объектом исследования был представитель н-алканов - тетрадекан (Т_пл=278,8 К). Индивидуальные жидкости удобны для исследования ввиду известного строения их молекул. Изучались температурные зависимости коэффициента вязкости тетрадекана в его микронных прослойках, в которых наличие ЭЖК существенно и может повлиять на этот коэффициент. При этом для измерений вязкости тонких прослоек жидкостей использовался ротационный вискозиметр [3].

Измеряемая «эффективная» вязкость &#;_eff микронных прослоек тетрадекана сравнивалась с его вязкостью &#;_o в «объеме», определяемой капиллярными (&#; ~ 1 мм) вискозиметрами. Экспериментальные зависимости коэффициента относительной вязкости тетрадекана (&#;_отн&#;=&#;_eff/&#;_o) от скорости сдвиговой деформации в его прослойке (толщиной D = 1,5 мкм) ротационной пары вискозиметра для разных температур представлены на рис. 1. Аналогичные зависимости были получены для прослоек толщиной D = 4 мкм. Из рис. 1 следует, что есть некоторый диапазон скоростей деформации γ, в котором эффективные вязкости тетрадекана, измеренные при разных температурах, существенно различаются, причем вязкость увеличивается с понижением температуры. Повышенная, по сравнению с «объемом», вязкость микронной прослойки, как и ранее связана с наличием ЭЖК слоев [3,4]. С увеличением γ, эффективная вязкость жидкостей уменьшается и становится равной «объемной» вязкости жидкости (&#;_отн → 1), т. е. вязкости изотропной жидкости.

На рис. 2 приведен график температурной зависимости коэффициента вязкости m_s тетрадекана при зазоре D=1,5 мкм, полученный экстраполяцией экспериментальных значений эффективной вязкости в область малых &#;. Из графика видно, что коэффициент вязкости ЭЖК слоя тетрадекана &#;&#;_s отличен от вязкости в «объеме» &#;₀ и имеет другую температурную зависимость.

Р
ис. 1. Экспериментальные зависимости относительной вязкости тетрадекана от скорости сдвиговой деформации, зазор ротационной пары D=1,5 мкм, при температурах Т:○– 285,5 К, ♦–288,8 К, □–293,8 К, ● –297,3 К, - 300,8 К.

Рис. 2. Температурные зависимости коэффициента вязкости &#;_s (&#;) и коэффициента вязкости «в объеме» &#;₀ (&#;) тетрадекана.

На рис. 3 и 4 представлены зависимости ln(&#;_отн-1) от lnγ для прослоек тетрадекана, содержащих ЭЖК слои (для построения этих зависимостей использовался интервал скоростей сдвиговой деформации, в котором &#;_отн>1). В соответствии с формулой (2) экспериментальные точки аппроксимировались прямыми линиями. В табл. 1 приведены значения коэффициентов lnk и α. На рис. 5. приведена зависимость коэффициента α от температуры для прослоек тетрадекана толщиной 1,5 и 4 мкм. Из рисунка видно, что эти коэффициенты уменьшаются при увеличении температуры и толщины прослойки. От температуры зависят и величина p, и величина D_f. По нашему мнению, зависимость коэффициента α от толщины прослойки тетрадекана свидетельствует о различных фрактальных размерностях микронных прослоек тетрадекана, обусловленных разной степенью перекрытия ЭЖК слоев в таких тонких прослойках.

Убывание степени молекулярной упорядоченности в ЭЖК слоях (в частности, в ЭЖК слоях н-алканов) по мере удаления от подложки, вообще говоря, приводит к более рыхлой упаковке мономеров в них и снижению плотности по мере удаления от подложки.

Р
ис. 3. Зависимость ln(&#;_отн-1) от ln(γ) для прослойки тетрадекана, толщина прослойки D=1,5 мкм, при температуре Т: :○– 285,5 К, ♦–288,8 К, □–293,8 К, -­ 300,8 К.

Р
ис. 4. Зависимость ln(&#;_отн-1) от ln(γ) для прослойки тетрадекана, толщина прослойки D=4 мкм, при температуре Т: &#;- 285,5 К, ○-292,1 К С, ■ -298 К.

Таблица 1

Постоянные lnk и α для тетрадекана

Рис. 5. Зависимость коэффициента α от температуры для прослоек тетрадекана толщиной: &#;- 1,5 мкм, &#;- 4 мкм.

Все вышесказанное позволяет нам сделать вывод о том, что ЭЖК слои представляют собой объект с фрактальной структурой – трехмерный фрактальный кластер, растущий на твердой подложке. Очевидно, что необходимо дальнейшее изучение рассматриваемого вопроса, что и станет задачей наших последующих исследований.

Выводы

1. В связи с проявлением ЭЖК слоев в микронных прослойках н-тетрадекана, вязкость последних отлична от вязкости в «объеме» и имеет иную температурную зависимость.

2. ЭЖК слои представляют собой объект с фрактальной структурой – фрактальный кластер.

3. Явление убывания степени молекулярной упорядоченности в ЭЖК слоях по мере удаления от подложки связано с фрактальной природой ЭЖК.

Литература:

1. Дерягин Б. В. Открытие СССР «Явление образования гомогенной граничной жидкокристаллической фазы немезогенной жидкости». Диплом №388. / Б. В. Дерягин, Ю. М. Поповский, Б. А. Алтоиз //Открытия и изобретения. – 1991. №12. – С. 1.

2. Алтоиз Б.А. Модель Изинга эпитропной ЖК фазы / Б.А. Алтоиз, Ю.М.Поповский, Е.С.Ляхова // Колл. ж. – 2000. – Т.62, №3. – С.299-302.

3. Алтоиз Б.А. Исследование эффективной вязкости тонких прослоек алифатических жидкостей в поле флуктуационных сил, порождаемых твердыми подложками / Б.А. Алтоиз, С.В. Кириян, Е.А. Шатагина // Журнал технической физики. – 2010. – Т.80, № 10. – С. 37-40.

4. Altoiz B.A. Structural rheological model of two-phase interlayer shear flow / B.A. Altoiz, S.K. Aslanov, S.V. Kiriyan // Zeitschrift für Angewandte Mathematik und Physik. – 2011. – V. 62, № 2. – P. 195–202.

5. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров / Б.М. Смирнов / М.: Наука.–1991. – 136 с.

6. Шмидт Ф.К. Фрактальный анализ в физико-химии гетерогенных систем и полимеров / Ф.К. Шмидт / Иркутск, ИГУ.– 2001. – 181 с.

7. Федер Е. Фракталы \Е. Федер\ М.: Мир. – 1991. – 254 с.

8. Лесин В. И. Фрактальная формула зависимости вязкости неньютоновской жидкости от градиента скорости / В. И. Лесин // Георесурсы. Геоэнергетика. Геополитика. – 2011. – №1(3). oilgasjournal.ru.