Отработка и подтверждение метрологических характеристик методики количественного химического анализа



Внаучной статье рассматривается процесс внедрения методики количественного химического анализа в работу экологической химической лаборатории. Выявлены основные проблемы с точки зрения метрологии и обеспечении качества количественного химического анализа. Предложены основные методы отработки и подтверждения метрологических характеристик методики количественного химического анализа, принципы и методы их проведения.

Ключевые слова: количественный химический анализ, лабораторное смещение, химический анализ, метрологическая характеристика методики, результат анализа, погрешность.

В настоящее время появляются новые и совершенствуются известные методы анализа, создаются новые приборы и устройства, растет число проводимых испытаний, увеличивается количество подлежащих измерению величин и расширяются их диапазоны, ужесточаются требования к точности измерений. Особенно важным требованием становится обеспечение и контроль качества результатов химического анализа и сопоставимости результатов измерений в разных лабораториях.

Испытательные экологические лабораторные центры предоставляют широкий спектр услуг в области промышленной санитарии и экологии: проведение испытаний анализа и предоставление достоверных результатов количественного химического анализа. Каждая испытательная лаборатория обязана расширять свою область аккредитации и внедрять новые объекты, методы, процедуры для увеличения спроса на рынке оказания услуг. Качество количественного химического анализа определяется, как состояние исследования анализа, при котором заказчик его результатов уверен в том, что погрешность анализа соответствует установленным нормам или требованиям заказчика с известным уровнем доверия. Важным элементом системы менеджмента качества испытательной лаборатории, применяющей стандартизованные методики количественного химического анализа (МКХА), согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025, является подтверждение возможности правильно использовать методики внутри своей лаборатории [1].

Методика количественного химического анализа с метрологической точки зрения представляет собой сложное косвенное измерение, которое регламентируется нормативно-техническим документом, в котором излагаются все нормы и правила, в соответствии с которыми получаются результаты с известной погрешностью.

Основные трудности с точки зрения метрологии и обеспечении качества количественного химического анализа [3]:

1. Отсутствие эталона моля исследуемого вещества.

В большинстве случаев для химического анализа не удается построить схему передачи размера единицы количества вещества от первичного эталона к рутинным пробам. Это невозможно либо по причине трудности создания такого эталона, либо, чаще всего, из-за отсутствия образцовых методов анализа, обеспечивающих передачу размера с требуемой точностью.

Отсутствие эталона моля приводит к необходимости в качестве мер использовать стандартные образцы состава веществ.

2. Сложность и многостадийность процедур анализа, а также выполнение многих процедур вручную.

Многостадийность большинства методик количественного химического анализа состоит в том, что в каждой из них происходит последовательность более или менее независимых этапов. На каждом этапе проводится совокупность операций (отбор пробы, пробоподготовка, подготовка реактивов, перенос вещества из одной емкости в другую, градуировка, собственно измерение, обработка результатов), каждый из которых чреват обычными случайными погрешностями или грубыми промахами. Погрешности каждого из этих этапов вносят вклад в общую погрешность результатов анализа.

Другой особенностью количественного химического анализа как процесса измерения является большая роль человеческого фактора, поскольку результаты многих важных этапов химического анализа производятся вручную и прямо зависят от квалификации, степени ответственности и настроения, выполняющего эти процедуры сотрудника.

Для обеспечения правильности и сходимости результатов анализа проводится контроль работы лабораторий по средствам самих лабораторий (внутрилабораторный контроль качества), так и извне (внешняя оценка качества).

3. Наличие скрытых систематических погрешностей, обусловленных зависимостью результатов анализа от состава и свойств анализируемых проб.

Одну из основных и трудноразрешимых метрологических проблем анализа вещества составляют скрытые систематические погрешности. Эти погрешности имеют место в абсолютном большинстве методик количественного химического анализа из-за влияния состава и физико-химических свойств проб на результаты анализа. Эти погрешности называют скрытыми потому, что измерение концентрации всех мешающих компонентов или физико-химических характеристик при каждом измерении не проводится и узнать об их наличии в ходе самого измерения нельзя.

Скрытые систематические погрешности, так же как и другие виды погрешностей, исследуются в ходе аттестации методик количественного химического анализа.

В данной работе было рассмотрено обеспечение правильности результатов по средствам внутрилабораторного контроля на примере внедрения методики измерения ПНД Ф 14.1:2:4.4–95 в работу лаборатории. Выбор этой методики для работ в расширении области аккредитации осуществлялся с учетом назначения, области распространения, диапазонов определения показателей, информации о наличии влияющих факторов и установленных показателей метрологических характеристик методики.

Вновь поступившую методику измерений количественного химического анализа исследуют, оценивая частично основные характеризующие ее показатели качества и предъявляемые к ней метрологические требования.

После предварительного изучения методики измерений был проведен анализ требований к выбору средств измерений, процедур подготовки средств измерений к работе, требований к условиям измерений, проведения измерений с указанием их числа, последовательности, обработки результатов измерений, включая вычисление и введение поправок и способы выражения погрешностей. Составлена программа проведения реализации испытаний, планирование и документирование процедуры.

Методом анализа является фотометрический метод определения массовой концентрации нитрат-ионов, основанный на их взаимодействии с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения. Оптическую плотность раствора измеряют при λ = 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм.

При планировании эксперимента выбор количества серий результатов измерений, которые должны быть получены, чтобы выборочные оценки могли быть приняты за характеристики генеральной совокупности (с точностью достаточной для рабочих измерений), был осуществлен в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725.2–2002 для числа параллельных определений, приведенных в методики (n=2). Выбранное количество серий L=17 [2].

В рамках выбранного метода оценки были приняты основные допущения:

− распределение случайной погрешности лаборатории принимается нормальным;

− распределение погрешности аттестации образцов для контроля (ОК) принимается равномерным;

− влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.

Средства измерения и оборудование, применяемые при проведении исследования:

1. Спектрофотометр ПЭ-5300ВИ:

− спектральный диапазон, нм — от 325 до 1000;

− пределы допускаемой абсолютной погрешности при измерении спектральных коэффициентов направленного пропускания, Т % — ± 0,5;

− пересчёт погрешности при измерении оптической плотности — ΔA=0,43·ΔT·10^A-2;

2.Весы лабораторные электронные «LEKI» В2104:

− класс точности — специальный;

− предел взвешивания — 210 г;

− дискретность — 0,1 мг;

3.Баня комбинированная лабораторная БКЛ-М.

4.Государственный стандартный образец состава водного раствора нитрат-ионов ГСО 6696–93.

Для исследования метрологических характеристик ПНД Ф 14.1:2:4.4–95 был выбран II способ экспериментальной проверки правильности использования МКХА в лаборатории в соответствии с Р 50.2.060–2008. Для экспериментальной проверки были использованы образцы для контроля (ОК) приготовленные из ГСО 6696–93, МСО 0025:1998, (5А-1) партия 26/5А-1-ЦСО с массовой концентрацией 0,999 г/дм³, относительная погрешность ± 0,3 %.

Для удобства и во избежание путаницы, было решено выделить объекты измерения, так как для питьевых, поверхностных природных вод (один объект) и сточных вод (второй объект) существуют разные диапазоны измерений содержания нитрат-ионов и для каждого объекта свои показатели точности методики. Массовая концентрация образцов для контроля нитрат-ионов для питьевых, поверхностных природных вод: 2,0;5,0;10,0 мг/дм³, а для сточных вод: 0,5;1,5;10,0 мг/дм³.

Согласно ПНД Ф 14.1:2:4.4–95, контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории осуществлялся [4]:

− оперативным контролем процедуры выполнения измерений на основе оценки повторяемости, погрешности, промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;

− контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности.

Градуировочные зависимости оптической плотности от концентрации нитрат-ионов рассчитывали методом наименьших квадратов для диапазона от 0,1 до 100 мг/дм³. Одновременно с обработкой градуировочных растворов провели «холостой опыт» с дистиллированной водой, который использовали в качестве раствора сравнения.

В процедуре оперативного контроля процедуры выполнения измерений в условиях повторяемости, произведено сравнение абсолютного расхождения между двумя параллельными измерениями результатов анализа. Приемлемость результатов анализа оценивали исходя из условия: │Х₁ — Х₂│≤ 0,01 ·r ·Х_ср, где r — предел повторяемости, %. Условие выполняется.

Контроль процедуры измерений, с использованием образцов для контроля, провели путём сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К. Средствами контроля были взяты образцы, используемые для установления градуировочной характеристики. Средства контроля были приготовлены из ГСО другой партии. Процедура считается удовлетворительной при К_к ≤ К. Условие выполняется.

Произведена оценка приемлемости результатов анализа, полученного в условиях воспроизводимости. Результаты анализа были получены в одной лаборатории на идентичном оборудовании разными операторами. Результаты анализа ₁ и ₂, полученные двумя разными операторами, считаются приемлемыми, если предел внутрилабораторной прецизионности R_k не превышает R_л внутрилабораторную прецизионность, т. е. │₁ — ₂│= R_k ≤ R_л. Условие выполняется. Результаты анализа Х₁ и Х₂, полученные одним оператором в одной лаборатории на разном оборудовании, считаются приемлемыми, если предел внутрилабораторной прецизионности Rk не превышает R_л внутрилабораторную прецизионность, т. е. │₁ — ₂│= R_k ≤ R_л. Условие выполняется.

Далее, для проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МКХА, рассчитано среднее значение результатов параллельных определений аттестованной характеристики ОК, с целью формирования лабораторного смещения. Рассчитана оценка среднеквадратичного отклонения (СКО) оценки метрологических характеристик методики. На основании полученных результатов оценка лабораторного смещения меньше оценки метрологических характеристик методики СКО. На основании чего сделан вывод о соответствии лабораторного смещения требованиям МКХА [5].

Исследование показало, что оборудование и стандартные образцы соответствуют необходимым требованиям внедряемой методики измерений. При внедрении методики соблюдены все условия проведения анализа измерений. Экспериментальные результаты работ по внедрению были удовлетворительны. Методика может считаться внедрённой в работу лаборатории. Результаты проведенной работы были оформлены актом внедрения методики измерений, к акту внедрения прилагается экспериментальные результаты работ по внедрению.

Литература:

1. ГОСТ ИСО/МЭК 17025–2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий (с Поправкой). — М.: Стандартинформ, 2018. — 28 c.
2. ГОСТ Р ИСО 5725–1–2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. — М.: Стандартинформ, 2009–23 с.
3. Дворкин В. И. Метрология и обеспечение качества химического анализа. М.: МИТХТ, 2014. — 416 с.
4. ПНД Ф 14.1:2:4.4–95 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации нитрат-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с салициловой кислотой. — М.: ФБУ ФЦАО, 2011. — 18 с.
5. Р 50.2.060–2008 Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизованных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям. — М.: Стандартинформ, 2009. — 11 с.