Химическое обогащение целестиновых руд Арикского месторождения Туркменистана

Целестин – природный сульфат стронция, используемый для получения различных солей этого редкого металла, применяемых в современных отраслях техники: в производстве цветных телевизоров, люминофоров, электронике, пиротехнике, металлургии и др. В настоящее время, несмотря на многообразие стронциевых соединений только два его природных минерала – целестин и стронцианит (карбонат стронция) являются промышленными. Однако промышленные скопления его встречаются сравнительно редко. Наиболее богатыми по запасам целестина являются месторождения на территории Юго-Восточного Туркменистана, сосредоточенные, главным образом, в Говурдак-Койтендагском геологическом районе. Это в первую очередь крупные месторождения целестина – Арикское, Сакыртминское и др.[1]. По минералогическому и химическому составу руда является благоприятной для промышленного освоения и не содержит вредных примесей. Руда состоит в основном из вмещающей породы доломита и целестина с содержанием их в среднем около 80% и 20% соответственно. Вмещающая порода — доломит – природный (СаСO₃∙MgCO₃) также является ценным сырьём для производства ряда химических продуктов – солей кальция, магния, извести, углекислого газа и др.[2].

В связи с этим нами изучена возможность получения высококачественного концентрата из целестиновых руд Арикского месторождения путем их химического обогащения растворами азотной кислоты.

Руда представляла собой так называемую технологическую пробу, состоящую из целестина и пустой породы различного размера частиц. Размеры отдельных кусков достигали в поперечнике 20-25 см. Целестин содержался в основном в виде мономинеральных кристаллов и включений в пустой породе. Морфологически целестиновые агрегаты весьма разнообразны: линзовидные, неправильные, округлые и т.д. Мелкие кристаллы целестина или прозрачны и бесцветны, или имеют слабый голубоватый оттенок. Но в массе они белые, светло-серые, кремовые, изредка бурые от присутствия в них соединений железа.

Для химического анализа мономинерального целестина использовались отобранные пробы целестина, визуально не содержащие примесей посторонних веществ. Результаты анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав мономинерального целестина, масс.%

Как показывают аналитические данные, мономинеральный целеcтин практически целиком состоит из SrSO₄, так как содержание в нем SrO и SO₃ ( в сумме – 96,68%) почти соответствует их стехиометрическим значениям в сульфате стронция. Примеси СаО и МgО весьма несущественны и присутствуют в виде карбоната.

Для изучения химического и минералогического составов целестиновой руды партии в количестве около 300 кг подвергали дроблению, а потом измельчению в шаровой мельнице до класса круп­ности не более 5-6 мм. Затем всю массу тщательно перемешивали и отбирали на анализ усредненную пробу. Результаты анализа приведе­ны в таблице 2.

Таблица 2

Химический состав целестиновой руды, масс.%

Данные таблицы свидетельствуют, что руда характеризуется вы­соким содержанием SrO, CaO, МgО, CO₂, SO₃ и весьма незначитель­ными примесями других веществ. Соотношение содержания SrO и SО₃ отвечает их стехиометрическими значениям в сульфате стронция. Это означает, что SrО и SO₂ представлены в руде в виде целестина. Количественные соотношения между CaO, MgO и CO₂ соответствуют стехиометрической кратности в их карбонатах. Следовательно, пустая порода данной руды практически состоит из карбонатов кальция и маг­ния; содержание прочих веществ - 1,70%. Это подтверждается также данными термического анализа мономинеральной пустой породы, полу­ченными с помощью дериватографа системы Ф.Паулик, И.Паулик и Л.Эрдей. Скорость нагрева печи составляла 12 º/мин; нагрев проводился в течение 100 мин (до температуры 1000°). Для анализа бралась на­веска пустой породы массой 0,53 г. Эталоном сравнения служила Al₂O₃, не дающая термического аффекта в пределах температур от 20 до 1200°. Полученные термограммы пустой породы приведены на рис.1.

Рис.1. Термограмма пустой породы

Нa дифференциальных кривых нагревания наблюдаются один слабый и два ярко выраженных эндотермических эффекта при температурах 660°, 762 и 916°. Две последние соответствуют температурам полной терми­ческой диссоциации карбонатов магния и кальция в доломите. Следовательно, весь MgCO₃ и часть CaCO₃ в пустой породе заключены в доломите MgCO₃ CaCO₃. Остальная часть CaCO₃ в пустой породе, не заключенная в доломите, находится в виде кальцита.

На основании приведенных данных, а также результатов химического анализа в таблице 3 представлен минералогический состав технологической целестиновой руды.

Таблица 3

Минералогический состав целестиновой руды

Как видно из таблицы, руда состоит в основном из целестина и доломитовых известняков. Вредные примеси в виде кремнекислоты и барита, сказывающиеся отрицательно на качестве целестиновых концентратов, отсутствуют. Установленные спектральным методом примеси микроэлементов содержатся в количествах ниже кларковых, и практического значения не имеют.

Как видно из приведенных данных целестиновая руда состоит в основном из известняковых пород и целестина. Для получения из этой руды концентрата целестина, содержащего не менее 95% SrSO₄, требуется обогащение исходной руды. Для обогащения руды нами использовались химические способы, основанные на растворении пустой породы – доломита растворами минеральных кислот. Как известно, доломит и кальцит активно взаимодействует с растворами азотной, соляной и серной кислот. Целестин же в них в обычных условиях реагирует крайне слабо. Естественно предположить, что при обработке этими кислотами пустой породы будет иметь место селективное разложение доломита и кальцита. Однако при определенных условиях в зависимости от концентрации кислоты, размера частиц руды, продолжительности процесса, температуры, значения Ж:Т, возможно повышение растворимости также и целестина. Поэтому возникает необходимость разработки оптимальных условий химического обогащения, обеспечивающих максимальное разложение пустой породы с минимальными потерями целестина. При этом важно, чтобы продукты, полученные при разложении пустой породы, представляли интерес для их использования в практических целях. Это может обеспечить комплексное и безотходное использование исходного сырья. Исходя из этого, нами для химического обогащения выбрана азотная кислота. При этом между рудой и раствором HNO₃ будет протекать следующая реакция:

SrSO₄ + CaCO₃ ∙ MgCO₃ + 4HNO₃ = SrSO₄ + Ca(NO₃)₂ + Mg(NO₃)₂ + 2CO₂ + 2H₂O

кристалл кристалл

Как видно из реакции, под действием азотной кислоты должен разлагаться только доломит, а целестин – оставаться в первоначальном состоянии.

После фильтрации полученной суспензии получается в отдельности концентрат целестина и раствор, состоящий из нитратов кальция и магния. С целью проверки этих процессов проведены следующие опыты. Взяты отдельные мономинеральные образцы целестина, доломита и их смесь заданного состава. Результаты опытов приведены в таблицах 4÷6.

Таблица 4

Результаты обработки мономинерального доломита растворами HNO₃

Навеска - 1 г.; температура 20-25ºС,

продолжительность обработки 1 час, размеры частиц - 0,25 мм

Таблица 5

Результаты обработки мономинерального целестина растворами HNO₃

навеска - 2 г; температура 20-25ºС,

продолжительность обработки 1 час, размеры частиц - 0,25 мм.

Стехиометрическое отношение HNO₃:Доломит = 1:1

Таблица 6

Результаты обработки смеси целестина и доломита заданного состава

растворами HNO₃ различной концентрации

навеска - 10 г; температура 20-25ºС,

продолжительность обработки 25 мин., размеры частиц - 0,25 мм.

Стехиометрическое отношение HNO₃:Доломит = 1:1

Как видно из приведенных данных, растворимость доломита составляет более 98-99% при концентрации HNO₃ не ниже 10% (таблица 4). Растворимость мономинерального целестина во всех концентрациях HNO₃ не превышает 2,20÷2,70% (таблица 5). Следовательно, в смеси доломита с целестином можно ожидать селективное разложение доломита азотной кислотой. Это видно из таблицы 6, где приведены результаты обработки смеси доломита и целестина растворами HNO₃ различной концентрации. Как видно из данных, во всех значениях состава смеси минералов степень разложения доломита составляет более 99%, при этом растворимость целестина колеблется в пределах 0,6÷3,3%. Таким образом, раствором азотной кислоты возможно обогатить целестиновую руду с получением концентрата целестина с содержанием SrSO₄ более 98% и выходом не менее 96-97%. Он отвечает требованиям, предъявляемым для переработки целестина на соли стронция путем вскрытия химическими методами.

Получаемый как побочный продукт-раствор нитратов Ca и Mg может быть использован как сложное азотное удобрение или же для получения индивидуальных соединений кальция и магния известными методами [3].

Таким образом, достигается комплексное и безотходное использование исходной целестиновой руды путем ее химической обработки растворами азотной кислоты.

Литература:

1. Байков А.А., Смирнов В.В. Целестин в палеоценовых отложениях Юго-Восточной Туркмении. //Известия АН ТССР. Сер.Физ-техн., хим и геол.наук, 1976, № 2.

2. Евжанов Х. Переработка стронций-содержащих промышленных вод и минералов. Ашхабад, 1994.

3. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л., Химия, 1974, ч.1.