Исследование проблемы доочистки природных газов



В данной статье описывается проведенное автором исследование. Цель исследования выяснить наиболее подходящий метод доочистки природных газов, позволяющий минимизировать вредные выбросы в атмосферу.

Ключевые слова: природный газ, процесс доочистки, кислый газ, извлечение серы.

В мире заметна тенденция роста добычи и потребления природного газа. По данным из доклада BP «statistical review of world energy 2018» потребление природного газа выросло на 96 млрд. м³/г (3 %), став самым быстрым с 2010 года (рисунок 1). Рост потребления был обусловлен Китаем (31 млрд. м³/г), Ближним Востоком (28 млрд. м³/г) и Европой (26 млрд. м³/г). Потребление в США упало на 1,2 % (11 млрд. м³/г). Мировая добыча природного газа увеличилась на 131 млрд. м³/г, или на 4 %, вдвое превысив средние темпы роста за 10 лет составив 3,68 трлн. м³/г. Рост в России был самым большим — 46 млрд. м³/г, за ним следует Иран — 21 млрд. м³/г [1]. Значительная часть прироста производительности в России была получена благодаря строительству новых мощностей, остальное — благодаря расширению производства на существующих предприятиях.

Рис. 1. Рейтинг стран по добыче (А) и потреблению (В) газа в млрд. м³/г за 10 лет

В связи с увеличением добычи газа возникает проблема его полной переработки. Важно понимать, что на сложность переработки газа влияет его состав. Природный газ может помимо углеводородов содержать примеси кислых компонентов (диоксид/серооксид углерода, сероуглерод, сероводород и др.). Эти компоненты (особенно в присутствии воды) создают кислую среду, вызывая ухудшение технико-экономических показателей работы установки, коррозию металла, отравление катализаторов. Как правило, тяжелые углеводородные газы содержат меньше водяного пара, чем легкие. Наличие сероводорода (H₂S) и углекислого газа (CO₂) увеличивает содержание водяного пара, присутствие азота (N₂) уменьшает их. Конденсат в газах препятствует работе установок обезвоживания и низкотемпературной переработки газа, оказывая ударное воздействие на движущиеся части газовых компрессоров, что приводит к их преждевременному износу [2]. Отсюда следует, что важным этапом переработки газов является его подготовка.

На практике нашли широкое применение два метода очистки газа: каталитический и абсорбционный. Каталитический метод очистки газа, основан на взаимодействии извлеченных компонентов с реагентом в присутствии катализатора. Каталитический метод делится на восстановительный и окислительный.

К восстановлению относят гидрирование и гидролиз. Эти методы используются в случаях, когда соединения серы невозможно удалить дешевыми и простыми способами. Осуществляется подачей водорода в очищаемый газ, после чего соединения серы превращаются в сероводород. Степень конверсии достигает 99,9 %. Недостатком является высокая стоимость, а также необходимость последующей абсорбционной очистки газа от сероводорода.

Окисление основано на взаимодействии органических соединений серы с кислородом и образовании легко удаляемых соединений серы. Большинство отечественных установок по производству серы включают в себя доочистку газов по методу «сульфрен» [3]. По существу, процесс представляет собой каталитическую ступень процесса Клауса, осуществляемую периодически при температуре ниже точки росы серы. Адсорбция серы происходит в жидком виде на поверхность катализатора. Восстановление происходит десорбцией серы путем подогрева катализатора газами регенерации. Недостатками процесса является степень очистки газов до 92 %, которая по мере устаревания катализатора снижается до 80 %. На ряду с этим можно указать расход катализатора и газа-восстановителя.

Абсорбционные методы делятся на физические и химические.

Во время физической абсорбции процесс проходит без химических реакций и является обратимым. Поглощенные компоненты высвобождаются из абсорбентов процессом десорбции. Важным отличием физической абсорбции можно назвать одновременное извлечение серооксида углерода, сероуглерода и меркаптанов наряду с сероводородом и диоксидом углерода. Иногда процесс очистки можно совмещать с сушкой газа. Процессу характерна высокая степень насыщения абсорбента кислыми газами, низкой скоростью циркуляции абсорбера, низкими затратами энергии и небольшими габаритными размерами технологического оборудования.

Химическая абсорбция обусловлена химическими связями, которые возникают между абсорбатом и абсорбентом, образующие поверхностные соединения. Во время хемосорбции взаимодействие кислых газов с активными компонентами абсорбента приводит к образованию химических соединений, которые легко разлагаются при повышении температуры до исходных компонентов.

Широкое распространение нашла очистка этаноламиновыми абсорбентами. Наиболее широко применяются моноэтаноламин (МЭА) и диэтаноламин (ДЭА) а также диизопропаноламин (ДИПА) (таблица 1). ДИПА обеспечивает тонкую очистку газа от H₂S и СО₂, извлекая 50 % COS и RSH образуя со всеми веществами легко регенерируемые соединения.

Таблица 1

Достоинства инедостатки аминовых абсорбентов

	Моноэтанолами-новый метод	Диэтаноламиновый метод	Диизопропанола-миновый метод
+	1. Тонкая очистка от СО2 и Н2S 2. Плохо сорбирует УВ 3. Высокая реакционная способность 4. Доступость, низкая цена.	Большая степень насыщения Химически стабилен Легкость регенерации Достижение тонкой очистки газа от СО2 и Н2S в присутствии СОS и CS2.	Одновременная очистка газа от H2S, СО2, СOS, RSR Образует легко регенерируемые соединения Широкий диапазон рабочего параметра Селективность по отношению к H2S в присутствии СО2 Не вызывает коррозию
-	Большие потери от испарений Низкая эффективность извлечения меркаптанов Отсутствие селективности к Н2S при СО2 Низкая насыщаемость раствора	Поглотительная способность ниже Высокая стоимость Высокие расходы абсорбента и эксплуатационные затраты Низкое извлечение меркаптанов и др. Образование с СО2 нерегенерируемых соединений	Высокая стоимость Высокие энергозатраты

Проведя анализ основных методов очистки, применяемых на производстве, с учетом их преимуществ и недостатков [4], в работе было решено модернизировать технологию очистки газов путем ее насыщения процессами очистки. Зачастую процесс доочистки «сульфрен» работает в паре с процессом Клауса. При добавлении в процесс доочистки абсорбционного метода, из отходящих газов извлеченные кислые соединения будут повторно отправляться на извлечение серы методом Клаус+сульфрен.

В предлагаемом техническом решении используется установка прямоточного процесса Клауса, состоящая из каталитической и термической ступеней. Кислый газ сжигается в термической ступени с кислородом в количестве, необходимом для протекания реакции

Затем, проходя решетку из расположенного в шахматном порядке огнеупорного кирпича, продукты сгорания поступают в основной топочный объем, после чего охлаждаются водой, проходя по трубному пространству трубчатого теплообменника, и поступают в конденсатор, откуда полученная в термической ступени сера выводится в хранилище. Технологический газ после термической ступени, содержащий непрореагировавший сероводород, сернистый ангидрид, а также серооксид углерода и сероуглерод, вновь подогревается до 220–300^оС и поступает на каталитическую ступень. В слое катализатора происходит основная реакция

После нескольких каталитических ступеней газ направляется на процесс доочистки «Сульфрен». Основной реакцией получения серы в данном процессе является реакция Клауса, протекающая при температуре не более 135^оС.

Реакция протекает на катализаторе процесса «Сульфрен». При температуре реакции ниже 120^оС полученная сера адсорбируется в жидком виде на поверхности катализатора, постепенно снижая его активность. Для восстановления активности катализатора необходимо периодически десорбировать серу переводом ее в парообразное состояние путем подогрева катализатора газами регенерации до температуры выше 310^оС.

Доочистка осуществляется в трех шарообразных реакторах, два из которых всегда находятся в стадии адсорбции, а третий в стадии регенерации, а затем охлаждения. В состав реакторов входят две опорных тарелки, на которых насыпают катализатор процесса Сульфрен. Пройдя через слой катализатора, технологические газы очищаются от сернистых соединений и направляются через отсекатели в коллектор очищенных газов и далее в печь дожига.

В предлагаемом техническом решении, на завершающем этапе процесса Сульфрен очищенный газ отправляется вместо печи дожига на процесс абсорбционной очистки газа аминами.

Плюсами комбинирования методов является повышение степени очистки газа от кислых соединений, непрореагировавших после процесса Клаус + Сульфрен. Так же полученный методом абсорбции кислый газ, обедненный диоксидом углерода, отправляется на повторное извлечении серы, тем самым повышая процесс добычи серы как конечного продукта.

Литература:

1. BP statistical review of world energy 2018. — Лондон: BP p. l.c. — 2018. –Режим доступа: https://www.bp.com/content/dam/bp/business-sites/en/global/corporate/pdfs/energy-economics/statistical-review/bp-stats-review-2018-full-report.pdf
2. Совершенствование автоматизированной системы управления процессом сепарации газоконденсатной смеси. / Сальников А. В. // В сборнике: Студенческие научные общества — экономике регионов Сборник материалов Международной молодежной научной конференции. 2018. С. 413–416
3. Мишин В. М. Переработка природного газа и конденсата / В. М. Мишин. — Москва: Изд-во «Академия». — 1999.
4. Бусыгина Н. В. Технология переработки природного газа и газового конденсата. / И.Г Бусыгин. Оренбург: ИПК «Газпромпечать» ООО «Оренбурггазпромсервис», 2002. — 404 с.