Ключевые слова: перегретый пар, пиролиз, твёрдый углеродный остаток.
В современном мире нескончаемый рост парка автомобилей приводит к накоплениям отработанных шин. По последним данным, общемировые запасы вторичных автошин составляют около 25 млн. т, а ежегодный прирост порядка 9 млн. т/год., и эти цифры будут лишь увеличиваться по мере роста спроса на автомобили. Хотя отработанные шины составляют всего 2 % от общего количества мировых отходов, их воздействие на окружающую среду является довольно серьезным [1]. Шины не разрушаемы и не подвержены биологическому разложению. После использования они занимают огромное количество ценных пространств в течении десятилетий. Свалки автошин способны легко загораться, а их дым вреден для окружающей среды. Кроме того, полигоны загрязняют грунтовые и поверхностные воды, служат местами размножения комаров, которые переносят опасные болезни.
Но в то же время, изношенные шины могут рассматриваться как вторичное сырье для получения ценных продуктов, так как в них сохраняется достаточный уровень технологических свойств для повторной переработки.
Существуют следующие методы переработки автошин [2]: механическое измельчение, криомеханическая переработка, девулканизация, сжигание и пиролиз.
Наиболее перспективным методом является пиролиз. Это объясняется его хорошей управляемостью, в результате чего возможно получение полезных продуктов из исходного сырья, таких как синтез-газ и твердый углеродный остаток. Сам процесс представляет собой термическое разложение материала, которое начинается при температуре 260°С, достигает максимума в области 375–400°С, и завершается при температуре 525°С [3]. Во время процесса сульфидные связи, возникающие в каучуке, разрушаются, а углеродные цепи разрываются, благодаря этому и образуются газообразные, жидкие и твердые продукты, которые затем могут быть подвергнуты дополнительной обработке и найти широкое применение в различных отраслях. Очень простое представление реакции пиролиза отображается выражением (1):
(1)
Конечные продукты пиролиза шин [4]:
‒ Газовая фракция (~10 % от массы сырья): водород, сероводород, метановый газ и окиси углерода;
‒ Твердая фракция (~46 %): уголь, остатки стали, диоксида кремния, оксиды и сульфиды цинка, а также любые другие остатки используемых катализаторов
‒ Жидкая фракция (~44 %): алифатические и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и другие;
Твёрдый остаток в виде угля представляет собой смесь высокомолекулярных углеводородов сложного строения, которые содержат в своем составе кроме углерода и водорода еще и гетероатомы: кислород, азот, в небольшом количестве никель, железо и другие, кроме того, он загрязнен серой (2,18 % от общей массы). Такое сырье может служить армирующим материалом в резиновой промышленности, бездымным топливом или же активным углём. Именно применение в качестве сорбента является самым предпочтительным из-за широкого спектра использования активных углей.
Однако, ввиду своей загрязненности, послепиролизный уголь имеет неприемлемую для прямого использования зольность (11,7 %), то есть не годится как сорбент.
Чтобы это исправить, необходимо производить очистку твердого остатка от загрязняющих веществ одним из известных способов:
‒ прогрев угля при достаточно высокой температуре путем отжига при ограниченном доступе воздуха;
‒ обработка соляной кислотой и последующая промывка проточной водой с целью растворения и удаления осевших в порах угля веществ;
‒ обработка перегретым паром;
Перспективным направлением может являться очистка перегретым паром при атмосферном давлении. Преимуществом использования пара служит его инертность и отсутствие в составе вредных компонентов. Кроме того, при использовании пара в роли теплоносителя, положительный эффект достигается за счет быстрого и равномерного нагрева гранул угля благодаря возможности выдерживать необходимую температуру. При этом повышается энергетический КПД процесса, обусловленный возможностью утилизации вторичного газа. В процессе обработки загрязняющие вещества разлагаются на газообразные и жидкие вещества и утилизируются.
В результате обработки, уголь может потерять до 30–40 % от исходной массы в виде вредных загрязняющих веществ. Другим итогом очистки является то, что конечный продукт абсолютно не имеет запаха, в отличии от начального, который имел очень стойкий запах резины. Это говорит о том, что все пахучие вещества улетучиваются вместе с паром. Помимо этого, очищенный уголь имеет очень хрупкую структуру. Причина этого заключается в том, что он становится более пористый в процессе очистки.
Следует отметить, что оптимальный размер гранул угля, который подвергается воздействию пара, не должен превышать 1,5–2 см. Это обусловлено тем, что мелкие гранулы более плотно прилегают друг к другу и весь перегретый пар проходить сквозь них, тем самым улучшая процесс очистки. Если же использовать более крупные угольки, то пар может проходить через свободное пространство между ними, так как они имею неправильную форму. Следовательно, за одно и то же время, при одинаковых условиях проведения эксперимента крупный уголь очистится хуже.
Опираясь на приведенную информацию, возможна модернизация процесса переработки автомобильных шин путём пиролиза. А именно, целесообразно вводить в систему перегретый пар на этапе пиролиза, чтобы осуществлять очистку не после окончания процесса, а во время. К тому же пар улучшит разложение сырья, температурный режим и будет стабилизировать сам процесс. В итоге, конечный продукт пиролиза потеряет в массе до 40 %, но он будет очищен от вредных загрязняющих компонентов и готов к дальнейшему использованию, например к активации для получения активного угля.
Литература:
- Dilan Imak Aslan, Prakash Parthasarathy, Jillian L. Goldfard, Selim Ceylan. Pyrolysis reaction models of waste tires: Application of Master-Plots method for energy conversion via devolatilization // Waste Management. — 2017. — № 68. — С. 405–411.
- О. В. Филатова, Ю. А. Водянская, Е. А. Макаревич, А. В. Папин, А. А. Квасова. Переработка изношенных шин // II Всероссийская молодежная научно-практическая конференция «Экологические проблемы промышленно развитых и ресурсодобывающих регионов: пути решения». — 2017.
- Ю.А., Новичков, Т. В. Петренко, В. И. Братчун. Исследование процесса бескислородного пиролиза изношенных автомобильных шин //. — 2005.
- Michał Ryms, Katarzyna Januszewicz, Witold M. Lewandowski, Ewa Klugmann-Radziemska1. Pyrolysis process of whole waste tires as a biomass energy recycling // Ecol Chem Eng S. — 2013. — № 20. — С. 93–107.
