Известно, что высокими гидрирующими свойствами обладают катализаторы, содержащие металлы VIII групп периодической системы Менделеева (Pt, Pd, Co, Ni и др.). Но их использование для гидропереработки нефтепродуктов с сера-, азот-, кислород- и металлорганическими примесями нецелесообразно, так как они быстро отравляются. При гидропереработке остаточных нефтепродуктов, глубина их конверсии, качество и количество образующихся при этом «светлых» дистиллятов зависит от каталитических свойств используемых катализаторов [1,2].
Благодаря специфическим поверхностным свойствам, кристаллические алюмосиликаты широко используются в качестве носителя и изомеризующей фазы в многокомпонентных катализаторах. В зависимости от типа и концентрации кислотных центров цеолитов, особенно СаА, они широко используются в процессах изомеризации, алкилирования, полимеризации, крекинге, гидрокрекинге.
Синтетические цеолиты широко используются в различных отраслях промышленности. Крупнотоннажным потребителем цеолита СаА в качестве адсорбента является Шуртанский газоперерабатывающий завод. В связи с отсутствием местного цеолита его закупают за валюту. В настоящее время в отвалах завода накоплено огромное количество экологически опасного производственного отхода — отработанный адсорбент СаА, подлежащий регенерации, который можно использовать для производства местного цеолита. Учитывая это, нами с привлечением современных физико-химических методов анализа, позволяющих изучить процессы, происходящие при переработке отработанного цеолита, были установлены методы регенерации адсорбента, при которых цеолит сохраняет структуру и проявляет высокие поверхностные кислотные свойства, что позволяет использовать его в качестве катализатора деструктивной гидрогенизации деасфальтизата нефти.
Исследование процесса, терморегенерации отработанного цеолита. Известно, что термическая обработка цеолитов позволяет удалить примеси, особенно органической природы. На рис. 1. приведены термограммы отработанного цеолита СаА, полученного из Шуртанского ГХК. Как следует из термограммы, экзоэффект при 200°С соответствует удалению структурной воды. Выраженный экзотермический эффект с максимумом при 362°С относится к удалению остаточной части адсорбированных в процессе очистки природного газа органических соединений, содержащих серу, азот и смолистые вещества. Слабые «Экзоэффекты» в области 500 600°С обусловлены выгоранием прочно адсорбированных органических веществ, что сопровождается незначительной потерей веса, а с 700°С и до 990°С, наблюдается спекание цеолита без потери веса.
Рис. 1. Термограмма отработанного цеолита СаА, полученного из Шуртанского ГХК
Таблица 1
Изменение поверхностных кислотно-основных свойств цеолита, прокаленного при 600°С, взависимости от концентрации активирующей кислоты
|
Исследуемые образцы |
Концентрация (ммоль/г) кислотно-основных центров срКа на поверхности активированных растворов иминеральных кислот сразличной концентрации |
Тип центра |
||||||
|
-8 |
-6,3 |
-5,6 |
-3,3 |
+1,5 |
+3,8 |
+9,3 |
||
|
1.Отработанный (нерегенерированный) 2.Терморегенерированный (без активакции) 3.Активированный (0,1 % HCl) при 20–25оС, τ = 11–12час 4.Активированный 1,0 %HCl 5.Активированный 2,5 %HCl 6.Активированный 5,0 %HCl 7.Активированный 3,0 %HNO3 Активированный 3,0 %H2SO4 |
- — — 0,04 0,03 — — — |
- 0,08 0,20 6,07 0,24 — 0,8 0,04 |
- 0,09 0,21 0,12 0,24 0,03 0,20 0,07 |
0,05 0,24 0,22 0,18 0,32 0,08 0,20 0,13 |
0,13 0,34 0,32 0,27 0,37 0,30 0,21 0,15 |
0,38 0,47 0,40 0,32 0,39 0,30 0,30 0,21 |
- — — — — — — — |
В + L В + L В В В В В В + L |
На практике, с целью повышения поверхностно — кислотных свойства цеолита, его активируют анионами минеральных кислот. В нашем случае терморегенерированный цеолит активируется водным раствором кислот HCl, H2SO4 и HNO3. Активацию проводили в течение 11–12 часов при комнатной температуре. В таблице 1. приведены результаты исследования изменение поверхностных кислотно-основных свойств цеолита, прокаленного при 600°С, в зависимости от концентрации активирующей кислоты.
Зондирование кислотных центров по положению максимума поглощения индикаторов были проведены: а) после адсорбции на образцах без предварительной термообработки; б) после высушивания при 200°С; в) после прокалки при 600°С. Результаты исследования показали, что на гидратированных образцах фенолфталеин адсорбируется в бесцветной кислотной форме, т. е. основные центры с рКа9,3 отсутствуют. Бромфенолблау — индикатор на слабокислые центры с рКа +3,8 адсорбируется на гидратированных образцах преимущественно в двух формах. В результате адсорбции на слабокислых и слабоосновных центрах, (+3,8 < рКа < +9) в электронных спектрах наблюдается полоса поглощения с высокой экстинкцией, максимум которой расположен около 600–610 нм (первая форма), о присутствии центров с рКа < +3,8 свидетельствует появление менее интенсивной полосы поглощения при 430 нм (вторая форма) от бромфенолблау, ионизированного на кислотных центрах.
На образцах, активированных 5 % соляной кислотой, наблюдаются только кислотные центры с рКа менее 3,8. Аналогичная картина наблюдается и для индикатора бензолазодифениламин рКа+1,5. Исследование поверхности образцов, высушенных перед при 200°С, выявило присутствие центров бренстедовского типа с рКа около -3. Лишь на образцах, обработанных 3,0 % серной и азотной, а также 5,0 % соляной кислотами, обнаружены более сильные бренстедовские центры с рКа -6.
Из данных табл.1. можно отметить, что в рамках каждой серии образцов максимум концентрации сильных кислотных центров -6<рКа<-3, для образцов, прокаленных при 600°С непосредственно перед зондированием и -6<рКа -3 для образцов, высушенных при 200°С приходится на активацию 5,0 % раствором соляной кислоты. При этом на образцах, приготовленных при 600оС, концентрация центров заметно увеличивается. Именно здесь наблюдаются апротонные кислотные центры, которые особенно отчетливо проявляются в случае обработки цеолита серной кислоты.
Как следует из данных таблицы 1, активация терморегенирированного цеолита водным раствором минеральных кислот усиливает его поверхностно- кислотные свойства до определенного предела, которые растут с повышением концентрации активирующей кислоты до 2,5 %, и затем уменьшаются. Активирующее действие растворов серной и азотной кислоты значительно ниже, чем соляной кислоты.
Таким образом, при исследовании процесса терморегенерации отработанного цеолита, были установлены температурные диапазоны восстановления отработанного цеолита СаА и пределы температурного воздействия на данный сорбент, изучено влияние анионов минеральных кислот на поверхностно — кислотные свойства цеолита СаА. На основе полученых данных разработаны способы получения катализаторов для деструктивной гидрогенизации деасфальтизата нефти и изучены их физико-химические и каталитические свойства.
Литература:
- Кадыров И. Разработка технологий получения полифункциональных катализаторов для гидрирования и гидроизмеризации ароматических соединений нефти и нефтепродуктов.: Автореф. дисс. док. тех. наук — Ташкент: АН РУз ИОНХ. 1999 г. — 32 с.
- Кадыров И., Бектурдиев Г. М., Молодоженюк Т. Б., Салимов З. С., Саидахмедов Ш. М., Шарафутдинов У. Т. Физико-химические свойства отработанного цеолита и катализаторов на его основе. // Химия и технология топлив и масел. 1999. — № 3. — С. 34–36.
