В работе представлен анализ компонентного состава растворов кислородных соединений хлора. Рассмотрены возможные формы существования хлорсодержащих окислителей в зависимости от кислотности среды растворов.Рассмотрены основные направления использования хлорсодержащих окислителей в практическом применении.
Ключевые слова: кислородные соединения хлора, окислительная активность, факторы, параметры процесса, электролиз
Хлор и хлорсодержащие вещества, являются наиболее распространенными окислителями. К хлорсодержащим веществам относят хлор, диоксид хлора, хлорную известь, гипохлориты и др [5, 7].
В литературных источниках и на практике хлорсодержащие окислители называют общепринятым термином «активный хлор» [3, 4, 7]. Следует понимать, что понятие «активный» хлор» определяет не истинное содержание хлора в соединении, а окислительную способность данных соединений.
Хлор и различные хлорпроизводные широко применяются для производства: красителей, растворителей, отбелке целлюлозы, а также в производстве синтетических полимерных материалов [2]. Эффективность применения хлорсодержащих реагентов в различных областях промышленности и медицины напрямую зависит от окислительной активности используемого соединения.
Молекулярный хлор. При взаимодействии хлора с водой протекает его гидролиз с образованием хлорноватистой кислоты по схеме:
Сl2 + Н2О ↔ НСl + НСlО
Скорость протекания окислительно-восстановительного процесса с участием молекулярным хлором существенным образом зависит от рН раствора. Так, в кислой среде протекает обратная реакция, идущая с образование молекулярного хлора, а в нейтральной и слабощелочной среде происходит разложение хлорноватистой кислоты с образованием атомарного кислорода, который является более сильным окислителем по сравнению с молекулярным хлором [5, 6]:
НСlО ↔ НСl + О∙
Следовательно, использование молекулярного хлора в качестве реагента-окислителя не целесообразно при очистке техногенных вод от поливалентных металлов, т. к. требуется дополнительный реагент для регулирования диапазона рН водных растворов.
Также использование молекулярного хлора для очистки сточных вод не целесообразно и с экологической точки зрения, т. к. хлор является сильнодействующим ядовитым веществом. В случае его утечки существует опасность не только для обслуживающего персонала, но и для населения, проживающего на территории, прилегающей к водоочистному сооружению. При перевозке и хранении молекулярного хлора к нему предъявляются повышенные требования безопасности.
Диоксид хлора (СlО2) сильнее молекулярного хлора как окислитель. Он эффективен при достаточно широком диапазоне рН раствора. Двуокись хлора полностью окисляет марганец (II) в растворе за 10–15 минут [1, 3]. Использование двуокиси хлора в качестве реагента-окислителя имеет существенные недостатки: он сильно токсичен, взрывоопасен, не может сжижаться, храниться и перевозиться
Хлорная известь — белый порошок с резким запахом хлора, плохо растворимый в воде. Химическая формула: смесь Ca(ClO)2, CaCl2 и Ca(OH)2
Содержание «активного хлора» в этом препарате составляет около 30 %. Практически содержание «активного хлора» в хлорной извести ниже вследствие того, что часть хлора улетучивается, и хлорная известь разлагается и увлажняется. Высококачественная хлорная известь содержит 25 -27 % активного хлора [5].
Окислительные свойства хлорной извести целиком зависят от имеющегося в ней аниона хлорноватистой кислоты. При растворении хлорная известь гидролизуется с образованием хлорноватистой кислоты:
2ОСl¯ + 2Н2О → 2ОН¯ + 2НСlО
Суспензия хлорной извести вследствие гидролиза реагента имеет сильно щелочную среду; рН суспензии равна 10,5 [4].
Образующаяся хлорноватистая кислота в присутствии восстановителей (ионов двухвалентного марганца и других поливалентных металлов) разлагается с образованием атомарного кислорода по схеме:
НОСl → НСl + О٠
Следовательно, уменьшение процесса гидролиза соли будет влиять на концентрацию окислителя в растворе.
Процесс гидролиза соли Са(ОСl)2 в зависимости от рН обрабатываемых водных растворов может изменяться следующим образом:
– в кислой среде ионы среды (Н+) связываются с ионами (ОН-), образуя молекулы воды, что в итоге приведет к смещению равновесия системы в прямом направлении, т. е. в сторону накопления сильного окислителя — хлорноватистой кислоты НОСl, следовательно приведет у усилению окислительных свойств раствора хлорной извести [1, 9]:
Са2+ + ОСl¯ + Н2О → Са2+ + 2ОН¯ + НОСl,
+ Н+
– в щелочной среде произойдет увеличение концентрации ионов ОН¯ в правой части уравнения, что в итоге приведет к смещению равновесия системы в обратном направлении, т. е. в сторону уменьшения сильного окислителя — хлорноватистой кислоты НОСl, следовательно, приведет у ослаблению окислительных свойств раствора хлорной извести:
Са2+ + ОСl¯ + Н2О ← Са2+ + 2ОН¯ + НОСl,
+ ОН¯
Следует отметить, что гидролиз раствора хлорной извести протекает медленнее, чем гидролиз хлора в хлорной воде, благодаря известной стойкости гипохлорита кальция, поэтому образование хлорноватистой кислоты (окислителя) в случае применения хлорной извести идет медленнее, чем в водном растворе хлора. При этом техническая хлорная известь содержит много неактивных примесей, снижающих ее ценность как реагента-окислителя.
Также следует отметить, что использование молекулярного хлора и хлорной извести в качестве реагента-окислителя при очистки сточных вод приводит к значительному увеличению концентрации хлорид-ионов в очищаемой воде (что подтверждают выше приведенные уравнения реакций).
Хлорная известь в качестве реагента-окислителя имеет ряд существенных недостатков: данный реагент требует для себя специальных помещений для хранения и соответствующего оборудования для его предподготовки, т. к. набольшую окислительную способность хлорная известь имеет в виде свежеприготовленной суспензии, длительность процесса окисления [5, 7].
Гипохлорит натрия. Процесс окисления гипохлоритом натрия в отличие от хлорирования обеспечивает: использование безопасного реагента; окисление всего объема сточной воды без создания зон с повышенной концентрацией реагента благодаря его дозированной и пропорциональной обрабатываемому потоку воды подаче; отсутствие вторичного загрязнения воды.
Водные растворы гипохлорита натрия могут быть получены как химическим, так и электрохимическим путем. Наибольшей окислительной способностью характеризуются растворы NaClО, полученные электролизным путем из водных растворов NaCl. Более энергичное действие электролизных растворов гипохлоритов, по сравнению с растворами гипохлоритов, полученных химическим путем объясняется тем, что в процесс электролиза помимо гипохлоритов образуются и побочные продукты, обладающие сильными окислительными свойствами (СIO2; НСIO; CIO¯; О•; Н202; 03; 02; Сl2). Большая часть указанных соединений не может существовать вне воды в иной агрегатной форме [3].
Для получения гипохлоритных растворов методом электролиза возможно использование оборотной воды с определенным исходным содержанием хлорид ионов, а при недостаточной их концентрации в оборотной воде возможно дополнительное введение хлорида натрия в оборотную воду, подаваемую в электролизер.
Проведенный литературный анализ особенностей протекания окислительно-восстановительных процессов в растворах хлорсодержащих окислителей показал, что их окислительная активность в значительной степени зависит от значений рН раствора.
Так, в растворе гипохлорита натрия (NaClO) в зависимости от кислотности среды раствора возможно существование различных форм «активного хлора» ввиду протекания процесса гидролиза соли:
– в интервале рН от 3,5 до 6,0 (кислая среда) окислительная активность «активного хлора» будет напрямую определяться содержанием хлорноватистой кислотой:
Nа+ + ОСl¯ + Н2О ↔ Nа+ + 2ОН¯ + НСlО,
+ Н+
Равновесие системы, в результате процесса нейтрализации гидроксид ионов ОН¯ ионами средыН+ смещается в сторону накопления хлорноватистой кислоты НСlО.
– винтервале рН от 6,5 и далее (щелочная среда) окислительная активность «активного хлора» будет напрямую определяться содержанием гипохлорит-ионов:
Nа+ + ОСl¯ + Н2О ↔ Nа+ + 2 ОН¯ + НСlО,
+ ОН¯
Равновесие системы, в результате накопления ионов ОН¯ смещается в сторону накопления гипохлорит-ионовОСl¯
Выводы:
Проведенный литературный анализ исследуемой проблемы показал, что окислительно-восстановительный процесс с участием хлорсодержащих окислителей (молекулярного хлора, кислородных соединений хлора и др.) преимущественно протекает с разложением «активного хлора» на атомарный кислород и хлорид-ионы. Именно атомарный кислород выступает как активный реагент-окислитель в окислительно-восстановительных процессах. Следовательно, окислительную активность хлорсодержащих окислителей можно оценивать по содержанию в них «активного хлора».
Литература:
1. Бахир В. М., Леонов Б. И., Паничева С. А., Прилуцкий В. И., Шомовская Н. Ю. Химический состав и функциональные свойства хлорсодержащих дезинфицирующих растворов. Вестник новых медицинских технологий, № 4, 2003г.
2. Ершова О. В., Чупрова Л. В., Муллина Э. Р., Мишурина О. А. Исследование зависимости свойств древесно-полимерных композитов от химического состава матрицы // Современные проблемы науки и образования. 2014, № 2, С.26.
3. Мишурина О. А. Технология электрофлотационного извлечения марганца в комплексной переработке гидротехногенных георесурсов медноколчеданных месторождений. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Магнитогорский государственный технический университет им. Г. И. Носова, 2010.
4. Мишурина О. А. Электрофлотационное извлечение марганца из гидротехногенных ресурсов горных предприятий // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г. И. Носова. 2009. № 3. С. 72–74.
5. Туманова Т. А., Флис И. Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы: Химические и физико-химические свойства хлора и его кислородных соединений / Под ред. Мищенко К. П. — М.: Лесная промышленность, 1972. — 262 с.
6. Чантурия В. А., Шадрунова И. В., Медяник Н. Л., Мишурина О. А. Технология электрофлотационного извлечения марганца из техногенного гидроминерального сырья медноколчеданных месторождений Южного Урала // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2010. № 3. С. 89–96.
7. Чупрова Л. В., Ершова Л. В., Муллина Э. Р., Мишурина О. А. Инновационный образовательный процесс как основа подготовки современного специалиста // Современные проблемы науки и образования. 2014, № 6, С.864.
8. Яковлев С. В., Краснобородько И. Г., Рогов В. М. Технология электрохимической очистки воды. — Л.: Стройиздат, Ленинградское Отделение, 1987. — 312 с.
9. Mishurina O. A., Mullina E. R., Chuprova L. V., Ershova O. V., Chernyshova E. P., Permyakov M. B., Krishan A. L. Сhemical aspects of hydrophobization technology for secondary cellulose fibers at the obtaining of packaging papers and cardboards // International Journal of Applied Engineering Research. 2015. Т. 10. № 24. С. 44812–44814.
