Методы борьбы с коррозией. Плазменное электролитическое оксидирование как способ формирования антикоррозионных покрытий



Проведен краткий обзор основных методов защиты от коррозии, описаны их недостатки и преимущества. Рассмотрены метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО), как способ формирования антикоррозионных защитных покрытий, а также возможность создания антикоррозионных композиционных покрытий на основе базового ПЭО-слоя с последующим нанесением фторполимеров.

Введение

В настоящий момент оборудование и установки, применяемые в химической промышленности, испытывают на себе воздействие множества негативных факторов, которые в совокупности приводят к преждевременному выходу из строя данного оборудования, а так же влияют на товарные качества конечного продукта и возникновение внештатных и аварийных ситуаций.

Ущерб от воздействия агрессивных сред огромен и сопоставим с затратами на развитие крупнейших отраслей народного хозяйства. На данный момент ущерб вырос, так как увеличилось количество оборудования, работающего в агрессивных средах, а так же произошло устаревание действующего.

Одним из основных разрушающих факторов является коррозия металла, из которого состоят аппараты.

В трубопроводах и технологических средах установок предприятий химической промышленности основными коррозионными агентами являются хлористые соли, сероводород и соляная кислота [1]. Соляная кислота образуется в результате гидролиза хлоридов магния и кальция при температурах от 120 °С до 350 °С, а также при термическом разложении хлорорганических соединений, происходящем наиболее интенсивно в интервале от 250 °С до 380 °С. Заметное выделение сероводорода в результате термического распада сернистых соединений начинается при температурах, превышающих 200 °С. Общее количество серы не характеризует непосредственно агрессивность технологических сред. Агрессивность технологических сред определяется присутствием и других коррозионных агентов, находящихся в агрессивной среде или образующихся в процессе ее переработки: кислорода, углекислого газа, элементарной серы, окислов серы, политионовых кислот, следов серной кислоты, нафтеновых кислот, окислов ванадия, а также введенными в избытке нейтрализующимися реагентами [2, 3]. Вызываемые ими формы коррозионных разрушений могут быть различными: общая или язвенная коррозия, питтинг, коррозионное растрескивание, избирательная коррозия, коррозия под осадком, газовая коррозия, коррозионная эрозия, щелевая коррозия и т.д. [4]. Все это приводит к необходимости защиты оборудования от воздействия агрессивных сред, созданию новых и совершенствованию старых способов защиты.

етоды защиты от коррозии

На сегодняшний день основными методами защиты оборудования химической промышленности являются создание особых сплавов (коррозионностойких), а также различные косвенные методы, направленные на снижение негативного воздействия агрессивных сред. Большинство этих методов имеют ряд определенных недостатков, таких как высокая стоимость, низкая эффективность или способность защищать только от определенного фактора, а не от их совокупности.

Общий перечень средств противокоррозионной защиты включает:

‑ применение плёнкообразующих и нейтрализующих ингибиторов;

‑ применение коррозионностойких конструкционных материалов. Решения по их применению обычно принимаются на стадии замены по причине коррозии отдельных узлов и аппаратов;

‑ применение комплексных реагентов для защиты от коррозии, солеотложения и биообрастаний оборудования и трубопроводов со стороны охлаждающей оборотной воды;

‑ применение неметаллических материалов и лакокрасочных покрытий [5].

Применение ингибиторов является одним из наиболее эффективных и экономически целесообразных методов борьбы с коррозией. Эффективными ингибиторами коррозии являются органические соединения, содержащие азот и фосфор и обладающие способностью адсорбироваться на поверхности металла с образованием гидрофобного слоя, прочно связанного с поверхностью металла за счет химического взаимодействия с ним [6]. В промышленности для снижения коррозионного воздействия наиболее распространены ингибиторы коррозии пленкообразующего типа, которые способны образовывать на защищаемой поверхности пленку из молекул, предотвращающих контакт металла с коррозионно-агрессивной средой. Органические ингибиторы коррозии адсорбируются только на поверхности металла. Продукты коррозии их не адсорбируют. Следовательно, данные ингибиторы применяют при кислотном травлении металлов для очистки последних от ржавчины, окалины, накипи. Органическими ингибиторами коррозии чаще всего бывают алифатические и ароматические соединения, имеющие в своем составе атомы азота, серы и кислорода. Наиболее распространенные недостатки органических ингибиторов коррозии – это повышенное содержание смол, которые в процессе эксплуатации оборудования оседают на внутренних поверхностях, ухудшая теплопередачу, а иногда и нарушая работу контрольно-измерительных приборов; а также вспенивание технологических жидкостей при очистке газа с помощью моноэтаноламина или осушке его диэтиленгликолем.

Легирование металлов является одним из методов изменения их структуры и свойств, а также защиты от износа и окисления [7]. В производстве легирование металла применяется для перевода его из активного состояния в пассивное. В процессе легирования поверхность металла покрывается инертной пленкой с уникальными защитными характеристиками. С помощью легирования осуществляется защита металла от структурных коррозий всех типов. Использование обычных технологий легирования, оказывается неэкономичным из-за необходимости введения больших количеств дорогостоящих легирующих добавок.

Электрохимическая защита основана на зависимости скорости коррозии от электродного потенциала металла. Защиту с наложенным током применяют для протяженных конструкций, обычно в комбинации с изолирующими покрытиями, в средах, как с низким, так и с высоким электрическим сопротивлением. Преимущество этого способа защиты в легкости регулирования защитного тока и поддержании защитного потенциала даже в условиях изменения изолирующих свойств покрытия во времени. Однако существует вероятность того, что другая металлическая конструкция, расположенная вблизи защищаемой, может служить проводником и подвергаться усиленной коррозии.

Наиболее эффективная защита металла от коррозии и коррозионно-механического изнашивания может быть достигнута путем улучшения физико-химических и физико-механических свойств поверхности металла [8]. Для противокоррозионной защиты трубопроводов и аппаратов химических заводов, кроме вышеописанных методов, применяют покрытия на полимерной и на металлической основе.

Защитные покрытия и материалы предохраняют металлические конструкции от воздействия агрессивных сред, регулируют подвод теплоты из вне к защищаемой поверхности, а также предохраняют от перегрева. Возможность применения того или иного покрытия зависит от необходимых эксплуатационных свойств.

Сущность защиты от коррозии металлическими покрытиями заключается в изоляции нестойкой в конкретной среде металлической поверхности тонким слоем более стойкого металла. Металлические покрытия могут быть нанесены электролитическим осаждением, химическим осаждением, горячим и холодным нанесением, термодиффузионной обработкой, металлизацией напылением, плакированием.

В настоящий момент более актуальным становится нанесение антикоррозионных неметаллических покрытий. Неметаллические покрытия подразделяют на неорганические и органические.

В качестве неорганических покрытий используют оксиды металлов, соединения хрома, фосфора, неорганические эмали, стекло и др. Эмалированию подвергаются черные и цветные металлы, которые используются в химической и других отраслях промышленности. Неорганические эмали по своему составу – силикаты. Основными недостатками таких покрытий являются хрупкость и растрескивание при тепловых и механических ударах [5].

К органическим защитным покрытиям относятся пластмассы, полимерные пленки, смолы, резины и лакокрасочные покрытия.

Плазменное электролитическое оксидирование, как метод создания защитных покрытий

В настоящий момент одним из наиболее перспективных способов защиты металлов от агрессивного воздействия окружающей среды является формирование защитных покрытий посредством метода плазменного электролитического оксидирования (ПЭО). Данный способ модификации поверхности позволяет получать на своей основе покрытия, обладающие целым рядом ценных свойств, одним из которых является высокая коррозионная стойкость.

Сущность метода заключается в том, что при пропускании тока через границу раздела металл-электролит при определенных условиях возникает высокая напряженность электрического поля (10⁶–10⁷ В/см), которая приводит к протеканию плазменных микрораздрядов на границе раздела электрод/электролит [9, 10].

В результате действия плазменных микроразрядов формируется слой покрытия, состоящего из окисленных форм элементов металла основы и компонентов электролита. Метод ПЭО позволяет создавать гетерооксидные покрытия на металлах и сплавах с определенным составом, структурой, морфологией и обладающих практически важными характеристиками.

Особый интерес представляют собой композиционные покрытия (КП), сформированные на основе ПЭО-покрытия с применением фторполимеров. Базовый представитель класса фторполимеров – политетрафторэтилен (ПТФЭ) ‑ находит широкое применение во многих отраслях науки, промышленности и др.

Существует несколько способов получения КП, в основе которых находится ПТФЭ. Композиты на основе тетрафторэтилена могут быть получены из газофазных продуктов пиролиза ПТФЭ, растворения низкомолекулярных фракций ПТФЭ в сверхкритическом диоксиде углерода, технологией теломерных растворов тетрафторэтилена. Эти технологические приемы позволяют получить новые продукты, относимые к наноматериалам (ультрадисперсные порошки, теломерные растворы, покрытия, фторполимерные композиты с наноразмерными наполнителями), которые расширяют возможности практического применения фторполимеров [11].

В настоящее время разработан способ формирования защитных композиционных покрытий с использованием теломерного раствора тетрафторэтилена в ацетоне и последующей термической обработкой [12]. Изучение влияния нанесения теломерного раствора на коррозионные свойства покрытия было проведено методом потенциодинамической поляризации.

Было обнаружено, что трехкратное нанесение теломерного раствора на исходное ПЭО-покрытие снижает значение плотности тока коррозии на 2 порядка по сравнению с ПЭО-покрытием и увеличивает поляризационное сопротивление на 4 порядка по сравнению с материалом без покрытия, также наблюдается облагораживание потенциала свободной коррозии.

Таким образом, внедрение полимера в поверхность, сформированную методом ПЭО, оказывает положительное влияние на коррозионные свойства полученных покрытий. Данные покрытия возможно использовать для защиты от агрессивных сред в различных отраслях промышленности.

Заключение

В настоящее время существует большое количество методов защиты от коррозии. Однако, несмотря на то, что в нашей стране накоплен большой опыт проведения мероприятий с целью определения скорости протекания коррозионных процессов и способов защиты от коррозии, и ведутся разработки в области специализированных материалов и технологий, обеспечивающих большую степень защиты от коррозии, на данный момент нет универсального метода борьбы с этой проблемой.

Одним из наиболее перспективных способов защиты металлов от коррозии является формирование композиционных покрытий, в основе которых лежат ПЭО-покрытия.

Для увеличения эффективности антикоррозийной защиты необходимо наносить полимер на предварительно сформированное покрытие с развитой поверхностью, в частности на слой, полученный методом плазменного электролитического оксидирования.

Литература:

1. Сухотин А.М. Коррозионная стойкость оборудования химических производств, нефтеперерабатывающая промышленность. – Л.: Химия, 1990. – 400 с.
2. Низьев С.Г. О противокоррозионной защите магистральных и промысловых трубопроводов современными полимерными покрытиями // Территория нефтегаз. – 2009. – № 10. – С. 34-43.
3. Фокин М.Н. Методы коррозионных испытаний металлов. ‑ М.: Металлургия, 1986. – 80 с.
4. Samans С. Stress-corrosion cracking susceptibility of stainless steels and nickel-base alloys in polithionic acids and acid copper sulfat solution // Corrosion. – 1964. – Vol. 20. – № 8. – P. 256-262.
5. Бурлов В.В. Методы защиты от коррозии установок переработки нефти при эксплуатации в различных режимах: автореф. дис… д-ра технических наук / В. В. Бурлов. – Санкт-Петербург, 2000. – 43 с.
6. Сухотин А.М. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность: справочное руководство. – Л.: Химия, 1990. – 400 с.
7. Цыганкова Л.Е., Кузнецова Е.Г., Чугунов Д.О. Исследование ингибиторной защиты стали в сероводородно-углекислотных средах рядом электрохимических методов // Актуальные инновационные исследования: наука и практика. – 2011. – № 3. – С. 13.
8. Микитянский В.В., Велесс-Парра Р., Велес-Пивоваров А.Р. Борьба с коррозией методом высокоскоростного газотермического напыления // Вестник Астраханского государственного технического университета. – 2006. ‑ № 2(31). – С. 95‑101.
9. Song Y.L., Liu Y.H., Yu S.R.,. Zhu X.Y, Wang Q. Plasma electrolytic oxidation coating on AZ91 magnesium alloy modified by neodymium and its corrosion resistance // Applied Surface Science. – 2008. – Vol. 254. – P. 3014-3020.
10. Yerokhin A.L., Nie X., Leyland A., Metthews A., Dowey S. J. Plasma electrolysis for surface engineering // Surface and Coating Technology. – 1999. – Vol. 122. – P. 73-93.
11. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Цветников А.К. , Минаев А.Н. Формирование композиционных полимерсодержащих слоев на металлах и сплавах // Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук. – 2009. ‑ № 2. – С. 98‑106.
12. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Надараиа К.В., Бузник В.М., Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Кущ П.П. Электрохимические и гидрофобные свойства композиционных покрытий ПЭО-покрытий, формируемых с использованием теломерного раствора ТФЭ // Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук. – 2015. ‑ № 4. – С. 20-27.