Автор: Лушникова Лиля Каюмовна

Рубрика: Химия

Опубликовано в Молодой учёный №6 (110) март-2 2016 г.

Дата публикации: 11.03.2016

Статья просмотрена: 25 раз

Библиографическое описание:

Лушникова Л. К. Состав, структура, устойчивость dl-тартратов циркония (IV) в водных растворах // Молодой ученый. — 2016. — №6. — С. 31-34.



Определения состава, устойчивости и доли накопления dl-тартратных комплексов циркония (IV) в водном растворе методом pH-метрии и математического моделирования равновесий, в широком диапазоне рН при мольном соотношении 1:1, 1:2 и 1:3.

До некоторого времени не был в достаточной степени изучен вопрос о состоянии циркония в водных растворах. Были предложены формулы некоторых комплексных ионов, таких, как [(ZrO(SО4)2]2- и [ZrOCl4]2-. Отличительной особенностью водных растворов циркония является значительное число образующихся различных комплексных ионов, высокая степень гидролиза их соединений, склонность к образованию полимерных соединений [1]. Гидролиз циркониевых соединений оказывает определенное влияние на свойства растворов циркония. С процессом гидролиза соединений циркония(IV) в растворе, связано образование полимерных соединений. На их образование в растворах указывают многие явления, которые протекают при потенциометрическом титровании, экстрагировании и нейтрализации [2].

Если рассматривать комплексные ионы Zr4+ в растворах, то нужно учитывать координацию молекул воды. При образовании устойчивого комплексного иона с ионной связью требуется; чтобы не только центральный ион имел большой заряд и малый радиус, но и лиганд в достаточной степени удовлетворял указанным условиям. Имея донорные свойства и обладая значительным дипольным моментом, вода образует устойчивые акваионы характеризующиеся ионным типом связи. Первостепенной задачей при исследовании аквакомплексов должно являться определение условии кислотности, при которых они существуют в присутствии анионов, не являющихся комплексообразователями [3].

Комплексообразование циркония с оксикислотами исследовалось при различных условиях (рН, концентрации растворов).

С использованием радиоактивных изотопов циркония, при концентрации протонов 2 моль/л, цирконий образует в растворе с некоторыми оксикарбоновыми кислотами следующие комплексы: тартраты MeHT3+ малаты MeHMal, Me(Lact)2+ триоксиглутараты MeHTog и Me(HTog)2.Если меньшая кислотность раствора, цирконий образует с оксикислотами комплексы с соотношением компонентов 1:1 и 1:2, в двумолярном растворе хлорной кислоты, цирконий взаимодействует с винной кислотой, образуя комплексы состава 1:1. В области концентраций ионов водорода 1,6–2.0 моль/л из молекулы винной кислоты выделяется один ион водорода, и реакция может быть описана уравнением:

Zr4+ + H2T = ZrHT3+ + Н+ (К1 = 98)

Если концентрация, ионов водорода меньше 1.6 моль/л, от кислоты, отщепляется два иона водорода, и тогда имеет место реакция:

Zr4+ + H2T=ZrT2+ + 2Н+(К2= 150)

Несмотря: на одинаковое соотношение, металл: лиганд при разных концентрациях ионов водорода, состав комплексов может быть различным, состояние ионов циркония в растворах зависит от кислотности среды. С уменьшением концентрации ионов водорода в растворе усиливается гидролиз металла или реакция может проходить с отщеплением разного числа протонов от молекулы оксикарбоновой кислоты [4]. Наиболее вероятно взаимодействие циркония с оксикислотами по уравнению:

Zr4+ + H nL = ZrHn-1 L3+ + H+

Экспериментальная часть.

В работе для определения устойчивости комплексных соединений и состава, мы применяли рН-метрический метод совместно с методом математического моделирования. В эксперименте использовались цирконилхлорид, марки ХЧ, dl -винная кислота. Растворы готовились на бидистилляте. Концентрацию ионов циркония (IV) определяли стандартным раствором ЭДТА в присутствие индикатора СПАНДС. Концентрацию винной кислоты определяли титрованием раствором гидроксида натрия концентрацией, в присутствие индикатора фенофталейна [5]. Активность протонов определяли на рН-метре. Моделирование равновесий в системе Zr4+ dl-винная кислота, и расчет констант устойчивости образующихся комплексов и их вклада в среднюю степень оттитрованности проводили с использованием программ CPESSP Ю. И. Сальникова.

Лабиринт Результаты иих обсуждения.

Методом pH-метрического титрования мы изучили комплексообразование в системе цирконий(IV) dl-винная кислота [5]. Комплексообразование иона циркония(IV) с винной кислотой начинается в кислой среде (рН <2) и приводит к образованию ряда комплексов. Нами проведено исследование системы ZrOCl2– виннаяя кислота методом рН метрического титрования в интервале рН 1,9–11,00. Для системы цирконий(IV) — dlH4T на рис.1 представлены зависимости функции образования Бьеррума от рН для соотношения металл: лиганд 1:1, 1:2 и 1:3.

Рис. 1. Зависимость функции Бьеррума от рН для системы цирконий (IV) dl-винная кислота

Комплексообразование dl- винной кислоты начинается в кислой среде (рис.1) на начальном этапе образуется ZrHT+, который далее тетрамеризуется по схеме:

4ZrHT+ =Zr4T40 +4H+

Далее процесс комплексообразования сопровождается установлением равновесия, где последовательно оттитровываются восемь протонов.

Можно отметить что в областях рН от 2 до 5 для соотношения 1:2 и 1:3 поведение кривых от концентрации иона циркония(IV) не зависит, функция Бьеррума плавно растёт, наблюдается точка перегиба. При соотношении концентраций 1:1 образование комплексов состава металл: лиганд 1:1 и 4:4. Увеличение концентрации лиганда в два раза ведет к образованию комплекса состава 1:2 и 4:8. При соотношении реагентов 1:3, процессы комплексообразования описывают комплексы состава 1:2, 4:8 и 1:3. В диапазоне рН=4,5 до 10 преобладают комплекс Zr(HT)35-.При рН=7 доля комплекса состава Zr4(HT)3T513- увеличивается. В сильнощелочной среде происходит разрушение тетраядерного комплекса с высвобождением кислоты.

Состав и константы образования dl-тартратов приведены в таблице1.

Таблица 1

Константы образования dl-тартратов являются «эффективными», отражают вклад всех возможных изомеров

КОМПЛЕКС

Стехиометрическая матрица

(dl-)

lgβq

H4T

(q)

Zr4+ (p)

H+

(r)

1

ZrНТ+

1

1

3

1.16+ 0.03

2

Zr4Т40

4

4

16

2.52±0.15

3

Zr4(ОН)Т-4

4

4

17

1.73 ±0.09

4

Zr4(ОН)2Т42-

4

4

18

-2.30 ± 0.09

5

Zr4(ОН)3Т43-

4

4

19

-8.52 ±0.11

6

Zr4(ОН)5Т45-

4

4

21

-26.47± 0.11

7

Zr(Н2Т)НТ-

2

1

5

-1.10+ 0.15

8

Zr(Н2Т)22-

2

1

6

-4.83 ± 0.23

9

ZrТ24-

2

1

8

-18.68 ±0.12

10

Zr4(НзТ)4(Н2Т)44+

8

4

12

20.48 ±0.12

11

Zr4(НТ)5Т311-

8

4

27

-22.49± 0.21

12

Zr4(НТ)4Т412-

8

4

28

-28.82± 0.18

13

Zr4(НТ)3Т513-

8

4

29

-34.05± 0.15

14

Zr(Н3Т)2(Н2Т)0

3

1

4

3.80± 0.12

15

Zr(Н2Т)32-

3

1

6

-1.34±0. 21

16

Zr(Н2Т)(НТ)24-

3

1

8

-8.67± 0.12

17

Zr(НТ)35-

3

1

9

-13.41+ 0.11

18

Zr(НТ)2Т6-

3

1

10

-22.69± 0. 14

Таким образом, как показали расчеты комплексообразование циркония(IV) в водных растворах dl-винной кислоты сопровождается образование тетрамерных комплексов в интервале рН 1,9–11,0.

Литература:

  1. Елинсон С. В. Аналитическая химия циркония и гафния. М.: Наука, 1965. — 240 с.
  2. Конунова Ц. Б. Координационные соединения циркония и гафния с органическими лигандами. Кишинев: Штиица, 1975. 224
  3. Слободов А. А. Термодинамический анализ химических взаимодействий циркония с водными растворами / А. А. Слободов, А. В. Крицкий, В. И. Зарембо, Л. В. Пучков // Журн. приклад. химии. 1992. Т. 65. С. 1031–1041.
  4. Пятницкий, И. В. Исследование и аналитическое применение комплексов тартрат — кобальт — алюминий (цирконий, висмут) / И. В. Пятницкий, Л. М. Глущенко, Е. А. Погребная // Журнал аналитической химии. — 1974
  5. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Мир, 1965. 950 с.
Основные термины (генерируются автоматически): ионов водорода, винной кислоты, ионов циркония, растворов циркония, dl-винная кислота, dl-тартратных комплексов циркония, состояние ионов циркония, Концентрацию ионов циркония, комплексных ионов, водных растворов циркония, свойства растворов циркония, Комплексообразование циркония, винной кислотой, комплексы состава, концентрации ионов водорода, состоянии циркония, радиоактивных изотопов циркония, концентраций ионов водорода, Аналитическая химия циркония, Координационные соединения циркония.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос