Амперометрическое титрование ионов металлов в неводных и смешанных средах различными комплексами позволяет расширить их аналитические возможности и упростить решение многих сложных прикладных аналитических задач. Это связано, прежде всего с тем, что природа растворителя оказывает довольно сильное влияние на прочность образующегося комплекса, причем не одинаково для различных катионов, что обусловливает избирательность и экспрессность метода. Кроме того, методы неводной комплексиметрии успешно решают проблему точного и селективного определения металлов в объектах органического происхождения, а также непосредственно в экстрактах, получаемых при экстракционном разделении или концентрировании. В данной работе приводятся результаты по подбору оптимальных условий амперометрического титрования 1 — диэтиламино –4– метил — бутин — 2 — ола– 4 и 1 — морфолино — 4 — метил — бутин — 2 — ола — 4 в неводных протолитических средах, на различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах. В работе [1] приведены природы анодных токов электроокисления 1-морфолино-4-метил-гексин-2-ола-4 в неводных растворах.
Реагенты и аппаратура. Исходный 0,002 М раствор Na2PdCl4 и 0,01 М растворы 1-диэтиламино-4-метил-бутин-2-ола-4 и 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-2 готовили растворением соответствующих навесок этих реагентов в уксусной кислоте (н-пропаноле, ДМФА и ДМСО). Концентрацию палладия (II) определяли амперометрически по 0,01 М раствором иодида калия по известной в литературе методике [2]. Растворы палладия (II) меньших концентраций получали разбавлением исходных растворов соответствующим протолитическим растворителем.
Приборы и установки, выпускаемые промышленностью для проведения амперометрических титрований довольно разнообразны, мало чувствительны, не точны и сильно отличается по своим техническим, метрологическим и другим характеристикам, к тому же они не всегда пригодны при проведения серийных и специальных анализов природных и промышленных объектов. Поэтому, как правило, электрохимики часто предпочитают собственную конструкции. При проведении амперометрического титрования в водных, неводных и смешанных растворах с одним или двумя поляризованными электродами авторы использовали установку, принципиально отличавшуюся от серийной, описанную в работе [3], которая обеспечивает более высокую точность и чувствительность индикации конечной точки титрования. Амперометрическое титрование проводили на установке с двумя вращающимися (1000 об/мин) на общей оси электродами из платиновой проволоки.
В соответствии с вольтамперометрическим поведением 1-диэтиламино-4-метил-бутин-2-ола-4 и 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-4 и других продуктов. Принимающих участие в электрохимических процессах на платиновом дисковом микроаноде в протолитических средах амперометрическое титрование палладия (II) необходимо проводить при напряжении поляризации 0,75–1,15 В, в зависимости от природы и концентрации фонового электролита (ацетаты, нитраты, хлориды, перхлораты щелочных металлов и аммония). Индикаторный ток, при этом должен возникать за точной эквивалентности вследствие окисления свободного реагента и восстановления растворенного кислорода воздуха.
Эксперименты показали, что в исследованных средах и фонах (0,15–0,40 М) палладия (II) растворами 1-диэтиламино-4-метил-бутин-2-ола-4 и 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-4 титруется довольно хорошо и достаточно быстро, причем форма кривой совпадает с ожидаемой, лишь с некоторым постоянством тока в начале титрования с последующим резким переходом (изломом) в конечной точке титрование.
Определение палладия (II) в индивидуальных растворах. Было установлено. Что при титровании палладия (II) имеет место эквивалентное соотношение Pd: реагент = 1:1, при этом титруемый раствор приобретает красновато-коричневую окраску. При переходе от ацетатных фонов к перхлоратным, содержанием некоторое количество хлорной кислоты, форма кривой титрования палладия (II) значительно ухудшается, приводящее в конечном счете к понижению воспроизводимости и правильности результатов, что объясняется повышением кислотности анализируемой среды, при переходе от ацетатов к перхлоратам.
Полученные результаты при определении различных концентрации палладия (II) раствором 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-4 в 10 мл исследуемого раствора в оптимальных условиях свидетельствуют о хорошей точности разработанной методики. Изучено влияние на правильность и воспроизводимость титрования палладия (II) добавок к уксусной кислоте, н-пропанолу. ДМФАи ДМСО таких часто и широко применяемых в качестве экстрагентов инертных растворителей, как хлороформ, тетрахлорметан, бензол, толуол, гексан, метилэтилкетон, диоксан, гептан и др. Условия были такими же, как и при титровании палладия (II) в его индивидуальных растворах, с той лишь разницей, что содержание протолитического растворителя в анализируемой пробе регулировалось в строгом соответствии с объемом добавленного инертного растворителя. Вследствие снижения растворимости фонового инертного растворителя. Вследствие снижения растворимости фонового электролита в этих условиях до значений менее 0,2 М по влиянием больших добавок инертного растворителя концентрацию фона (начиная с 40–50 об. % инертного растворителя) необходимо было непрерывно уменьшить вплоть до значений порядка 0,05 М. Добавление любого из названных выше растворителей в количестве до 10–2- об. % (в зависимости от природы растворителя) практически не меняют форму кривой титрования. При дальнейшем повышении содержания растворителя правая ветвь кривой титрования становится менее круто наклонной к оси объемов. По этой же причине при содержаниях растворителя выше 50–60 об. % ухудшается воспроизводимость и правильность определений палладия (II).
Выявленный характер влияния инертных растворителей на вид кривой титрования объясняется резким снижением электропроводности титруемого раствора при высоком содержании инертного растворителя в протолитической среде, приводящему к значительному и непрерывно возрастающему с ростом индикаторного тока омическому падению напряжения в анализируемом растворе.
Опеределение палладия (II) в модельных смесях. Возможность амперометрического титрования палладия (II) растворами 1-диэтиламино-4-метил-бутин-2-ола-4 и 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-4 проверена на различных искусственных смесях солей (имитирующих природные и промышленные материалы), содержащих большие количества других металлов, часто и широко сопутствующих палладию в природе. Определение палладия (II) возможно двумя способами: непосредственно в аликвоте анализируемой пробы при строгом соблюдении всех условий оптимизации по оценке степени влияния различных посторонних катионов, также образующих прочные комплексы с изученными реагентами; и другой прием, заключающийся в сочетании предварительного экстракционного отделения палладия (II) от других элементов с последующим его титрованием стандартным раствором 1-диэтиламино-4-метил-бутин-2-ола-4 и 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-4 непосредственно в аликвоте полученного экстракта после разрушения в ней экстракционного реагента и комплекса, а также добавления необходимых количеств протолитического растворителя и фона.
Данные титрования показывают, что разработанные амперометрические методики определения палладия (II) растворами 1-диэтиламино-4-метил-бутин-2-ола-4 и 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-4 отличаются высокими экспрессностью, селективностью и воспроизводимостью с относительным стандартным отклонением, не превышающим 0,133.
Достигнутые метрологические характеристики разработанных методик позволили использовать их в аттестационном анализе материалов черной и цветной металлургии.
Литература:
- Геворгян А. М. и др. Определение природы анодных токов электроокисления 1-морфолино-4-метил-гексин-2-ола-4 в неводных растворах. Деп. В ГФНТИ ГКНТ РУз., № 1817 — Уз 93. 1993. — 7 с..
- Лайтинин Г. Л. Химический анализ. М.: Химия. — 1966. — 314 с.
- Геворгян А. М. и др. Установка для амперометрических титрований благородных металлов растворами 1-морфолино-4-метил-гексин-2-ола-4 и 2,4,6-триметилпиримидина. Тез.докл. Международного симпозиума по аналитической химии. — Термез, 1995. С.40.
