Существенным достоинством предлагаемого амперометрического детектора является минимизация объема измерительной ячейки до одного миллилитра, обуславливающая достаточного правильное и экспрессное определение субмикроконцентрацией различных примесей в анализируемой пробе. Кроме того, поскольку при амперометрических титрованиях одним из основных факторов, оказывающих довольно сильное влияние на условия и результаты определения является интенсивность перемешивания исследуемого раствора, то нами была практически реализована замена обычного общепринятого приема на его вибрационный вариант, который в сочетании с малым эффективным объемом ячейки позволил создать аналитический сенсор с высокими эксплуатационными и метрологическими характеристиками, так необходимыми современной аналитической химии.
Электрохимический детектор — сенсор состоит из измерительной ячейки, электрической схемы, автоматической прецизионной микробюретки и самописца КСП-4 или ЛКД 4–003 (в портативном варианте микроамперметра).
Измерительная ячейка изготовлена из обычного стекла или тефлона, в форме пробирки с двумя платиновыми индикаторными электродами (α=0,1 мм, h=2,0 мм), впаянными на ее дне на расстояние друг от друга 2,0 мм. Ячейка — пробирка закреплена к подвижной электромагнитной катушке, с частотой вертикальной вибрации до 1000 Гц и амплитудой до 2,0 мм, обеспечивающей интенсивное перемешивание анализируемого раствора в малом эффективном объеме — (до 1,0 мл). Ячейка вмонтирована (помещена) в пластмассовую цилиндрическую коробку диаметром 50 мм и высотой 100 мм.
Электрическая схема собрана на основе интегральной микросхемы К 157 УД2, поддерживающая постоянное напряжение (0 ÷ 13,3 В) на платиновых электродах и обеспечивающая изменение величины анодного предельного тока (0 ÷ 100 мкА) электроокисления деполяризатора. Электрическая часть установки помещена в пластмассовую коробку размерами 60Х70Х200 (мм).
Конструкция прецизионной поршневой автоматической микробюретки широко описана в работе [1].
Работа сенсора. Анализируемую пробу раствора металла или других веществ помещают в измерительную ячейку, кончик капилляра поршневой микробюретки, содержащий стандартный раствор, затем включают вибратор и электрохимическую схему для подачи на электроды необходимого напряжения, после чего включают микробюретку и самописец. По окончании титрования точную концентрацию определяемого компонента устанавливают по значению диаграммной ленты, заключенному между началом титрования и резким возрастанием тока электроокисления реагента (после достижения точки эквивалентности), затем показание самописца из мм переводят в мл по методикам, общеизвестным в литературе [2]. Время проведения анализа одной пробы, включая процессы пробоотбора и пробоподготовки, не превышает 5–6 мин.
Анализ модельных смесей. Для выявления конкурентоспособности предлагаемого сенсора с существующими и широко используемыми амперометрическими установками обычного варианта при прочих разных условиях проанализированы различные модельные смеси, содержащие палладий и золото. Небольшая часть результатов такого анализа показывает, что полученные данные вполне достоверны и надежны, причем в обоих случаях относительное стандартное отклонение не более 0,187, но все же оно значительно больше при определениях амперометрической установкой с минимальным объемом анализируемой пробы, 10,0 мл и временем единичного титрования не менее 10–15 мин, что значительно уступает по некоторым метрологическим параметрам предлагаемому новому сенсору.
В заключению работы, для большего подтверждения корректности проведенного анализа и подкрепления существующая предположения о преимуществах нового сенсора, проведен анализ реальных объектов: хвостов; шламов; сплавов и концентратов.
Как видно, предложенный амперометрический сенсор нисколько не уступает существующим и широко функционирующим установкам, а в отдельных случаях, даже превосходит их по некоторым метрологическим характеристикам (правильность, воспроизводимость, нижняя границ, чувствительность, селективность. экспрессность и др.). Поэтому есть предположение о том, что новый усовершенствованный амперометрический сенсор, с малым эффективным объемом ячейки и виброперемешивающим устройством получит широкое признание исследователей и найдет практическое применение в научно-производственных лабораториях различных предприятий, объединений и заводов.
Разработка аналитических сенсоров на основе амперометрических методов анализа. Длительное время в электроаналитической химии господствовало убеждение о том, что успех исследования и анализа связан со степенью чистоты поверхности электродов, поэтому электроаналитики стремились достигнуть идеальной инертной поверхности и воспроизводимости от измерения к измерению. Такой поверхностью оказалась капли ртути, вытекающая из капилляра — ртутный капающий электрод, создание которого послужило ренессансом в электрохимии: полярография, инверсионной вольтамперометрии, амперометрии и других родственных методах. Однако, существует ряд факторов, затрудняющих и запрещающих распространение этих методов в различные сферы практического приложения: трудоемкость методик, связанных с применением ртутного капающего электрода, а также его токсичность, сложность интерпретации результатов измерений, когда адсорбция деполяризатора и другие факторы осложняют основной электрохимический процесс [3].
Кроме ртути в последнее время для изготовления электродов используется и другие по природе материалы и композиции. Среды них наибольшее признание получили электроды из платиновых металлов, их сплавов и так называемые химически модифицированные электроды. При модификации химическое соединение или полимерную пленку наносят специальным образом на поверхность электрода к вольтамперометрическому отклику в результате появление новых электроаналитических свойств. Не маловажен аспект сочетания свойств аналитического электрода с электрическими микродетекторами, позволяющими допускать возможность минимизации рабочего объема анализируемой пробы без существенных потерь чувствительности и селективности.
Особенно важно в аналитической практике создание системы амперометрического детектора, позволяющего проведение электрохимического определения разных металлов и других соединений в измерительной ячейке с малым эффективным объемом. При этом регистрирующая схема должна с высокой точностью и стабильностью поддержать потенциал рабочего электрода и обладать высокой чувствительностью при измерениях анодного и катодного тока. Поэтому разработка электрохимического детектора — сенсора с высокими эксплуатационными характеристиками также является актуальной задачей современной аналитической химии.
Реализации поставленной задачи. В качестве определяемого металла был выбран Pd2+, как наиболее универсального комплексообразозователя, а аналитических титрантов -1-диэтиламино-4-метил-бутин-2-ола-4, 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-4 рабочим (индикаторным) электродом служил платиновый микродиск. Приборы, методики проведения исследования и приготовления необходимых растворов описаны в литературе [2]. Амперометрическое титрование Pd2+ растворами 1-диэтиламино-4-метил-бутин-2-ола-4 и 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-4 проводилось на различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах в неводных и смешанных средах. Установлено, что при амперометрическом титровании Pd2+ растворами 1-диэтиламино-4-метил-бутин-2-ола-4 и 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-4 с помощью созданного электрохимического детектора и модифицированного электрода получены достаточно правильные и воспроизводимые результаты с относительным стандартным отклонением, не превышающим 0,09. Эффективный объем амперометрической ячейки во всех случаях равнялся 1 мл. полученные экспериментальные данные показывают, что разработанные электрод и электрохимическая ячейка позволяют получить надежные и достоверные результаты.
Правильность результатов и методик проверялась способами «введено — найдено» и сравнением данных, полученных другими независимыми методами, а также анализом стандартных образцов с известным содержанием Pd2+. Время проведения единичного определения, не более 15 мин.
Литература:
- А. М. Геворгян и др. Установка с вибрационной ячейкой для амперометрических титрований. Заводская лаборатория, 1995. — № 6. — с.9–10.
- О. А. Сонгина, В. А. Захаров. Амперометрическое титрование. М.; Химия, 1999. — 253 с.
- А. М. Геворгян и др. Модифицированный амперометрический детектор с вибрационной ячейкой для определения благородных металлов в природных и промышленных материалах. Докл. АН РУз. 1996. — № 8. — с.41–42.
