Библиографическое описание:

Бозорова Н. Х., Рахматов Х. Б., Караев А. Т. Сорбция паров воды и поровые характеристики полученных сополимеров // Молодой ученый. — 2015. — №9. — С. 71-74.

Известно, что для выяснения структурных особенностей полимеров часто проводятся исследования сорбции паров воды. Пары воды являются активным сорбатом по отношению ко многим полимерным материалам, что особенно ярко проявляется в полимерах с гидрофильными группами и, в определенной степени, играет роль и пористость ионита. Механизм образования пористой структуры полимеров определяется, главным образом, природой порообразователя (инертного растворителя), тогда как сшивающий агент обеспечивает устойчивость образованной пористой структуры по отношению к смене или удалению растворителя. Механизм образования пористой структуры зависит также от природы растворителя и количества сшивающего агента. Влияние количества сшивающего агента, инертного растворителя и др. факторов подробно изучено на примере синтеза сополимеров стирола с рядом дивинильных мономеров.

Нами изучено влияние количества сшивающего агента ГТТ на удельную поверхность (Sуд), суммарный объем пор (W0) и радиус пор (rk) сополимеров акрилонитрила с ГТТ.

Для расчета удельной поверхности сорбентов, для которых характерны S-образные изотермы сорбции, использовали уравнение БЭТ.

                                                                                 (1)

где p- равновесное давление пара сорбата над сорбентом;

p0- давление насыщенного пара сорбата при той же температуре;

x- количество сорбированного вещества, г/г;

xm- количество вещества в сплошном моно молекулярном слое, г/г;

C- постоянная, представляющая отношение времени жизни молекул в первом слое и жидкости соответственно.

Согласно уравнения (1), зависимость p/x(p0-p) от р/р0 выражается прямой линией, по тангенсу угла наклона которой S-отрезку I, отсекаемому прямой на оси ординат, можно рассчитывать величина xmи С:

                                                                                                     (2)

Удельная поверхность S2·r-1) связана с емкость монослоя уравнением

                                                                                          (3)

где М-молекулярная масса адсорбата;

NA-число Авагадро (6,02·1023моль-1);

Am –площадь поперечного сечения молекул адсорбата (А2), т. е. площадь которую адсорбированная молекула занимает на поверхности твердого тела в заполненном монослое.

Amподсчитывается по уравнению:

,

где М- молекулярная масса сорбируемого вещества, г/моль;

ρ- его плотность, г/см3;

суммарной объем пор W0 (см3/г) вычисляется по уравнению:

где хmах — количество максимально сорбированного веществ, г/г;

ρ- его плотность, г/см3;

средний размер пор (Å) определяется соотношением

Если пренебречь адсорбцией на стенках, то х1/ ρ было бы равно объему всех пор, имеющих радиусы до r1 включительно. Согласно гипотезе капиллярной конденсации, все эти поры будут заполнены, когда относительное давление достигает значения р10, которое выражается “уравнением Кельвина”:

где -поверхностное натяжение, дин·см-1;

V-молярной объем жидкости, см3·моль-1;

-краевой угол мениска жидкости со стенками капилляра.

Отрицательно знак свидетельствует о том, что ρ будет меньше p0, если краевой угол меньше 900. При =0, т. е. что жидкость смачивает стенки пор, уравнением Кельвина при этом приобретает следующий вид:

ln

Это позволяет для данной жидкости непосредственно рассчитать значение радиуса цилиндра r1 соответствующее заданному значению р10 или, наоборот, значение относительного давления, соответствующее заданному радиусу.

Теплота чистой адсорбции Еадс (ккал·моль-1) вычисляется по уравнению:

При этом предполагается, что молекула во всех слоях после первого рассматривается как совершенно эквивалентные, а число адсорбированных молярных слоев становится бесконечным, когда достигается давление насыщенного пара, а также пренебрегается членом  в уравнении:

где Е1-энергия активации десорбции;

L-скрытая теплота конденсации;

a1, a2 -коэффициенты конденсации молекул газовой фазы на молекулах первого и второго слоях соответственно;

 - частоты колебаний молекул в первом и втором слоях соответственно;

Поэтому значение Еадс имеет приближенный характер.

Сорбцию паров воды изучали при 298 К на вакуумной сорбционной установке Мак-Бена с пружинными весами. Остаточное давление (10–3 тор) контролировали ионизационным термовакуумметром ВИТ-3М. Привес образцов и разность уровней в коленах U-образного манометра измеряли при помощи катетометра КМ-6 с точностью 0,02 мм.

На рис. 1 приведена зависимость степени сорбции от количества порообразователя толуола.

1

Рис. 1. Изотермы сорбции паров воды сополимерами

 

АН:ГТТ, полученных в присутствии толуола.

1-после гидролиза; 2- ДЭА 30 %; 3- Сополимер модифиц. ГА;

4- ДЭА 10 %; 5- АН:СА (95:5) (гелевый образец) и 6- 30 % толуола соответственно сополимеры:

Как видно из рис. 11 ход изотерм сорбции гелевого и пористых сополимеров с различной добавкой толуола резко отличаются между собой пористостью по сравнению остальных образцов, а добавка 10 % толуола фактически не приводила к заметным качественным изменениям в структуре сополимера. Результаты определения поровой характеристики сополимеров приведены в табл. 1.

Таблица 1

Поровые характеристики сополимеров, полученных в присутствии различных количеств порообразователя толуола

Образец

Ёмкость монослоя,

Хm, г/г

Удельная поверхность, Sуд, м2

Суммарный объем пор,

W0, см3

Средний радиус пор, rk, Å

АН:СА (95:5)*

0.0142

49.80

0.021

8.43

Сополимер модифиц. ГА,

0,0135

47,55

0,026

10,93

30 % толуола

0.0058

20,55

0,019

18,49

ДЭА 10 %

0.0052

18,38

0,022

15,55

ДЭА 30 %

0.0052

51,70

0,028

10,83

После Гидролиза

0.0102

36,03

0,046

25,53

 

*-гелевый образец

Рис. 2. Изотермы адсорбции водяного пара в координатах уравнения БЭТ образцами сополимеров АН с ГТТ. 1, 2, 3 –соответственно гелевый образец, 10 и 30 % толуола

 

На рис. 2 представлены зависимости  от р/родля сополимеров АН с ГТТ, полученных в присутствии различных количеств толуола.

Как видно из рис. 2 изотермы адсорбции паров воды в координатах уравнения БЭТ зависимость  от  имеет прямолинейный характер в области низких давлений. Это подтверждает применимость уравнения БЭТ для характеристики изотерм сорбции водяного пара сополимерами АН с ГТТ.

На основании изотерм сорбции были рассчитаны поровые характеристики сополимеров, которые приведены в таблице 2.

Таблца 2

Поровые характеристики сополимеров АН с ГТТ, полученных в различных условиях

Образец

S

i

C

xm, г/г

Sуд м2

W0, cм3

rk, Å

Еадс,

АН:СА (95:5)*

93,42

10,5

8,90

0,0142

49,80

0,021

8,43

1,294

Сополимер модифиц. ГА,

118,95

6,8

17,49

0,0135

47,55

0,026

10,93

1,693

30 % толуола

79,21

4,9

16,17

0,0058

20,55

0,019

18,49

1,647

ДЭА 10 %

92,69

5,9

15,71

0,0052

18,38

0,022

15,55

1,630

ДЭА 30 %

83,85

3,2

26,20

0,0052

51,70

0,028

10,83

1,932

После гидролиза

75,0

5,5

13,64

0,0102

36,03

0,046

25,53

1,546

 

*-гелевый образец

Данные показывают, что суммарный объем пор увеличивается с увеличением количества порообразователя. Для значений средних радиусов пор не наблюдается отчетливая закономерность.

 

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle