Библиографическое описание:

Толчинский Ю. А., Ковальчук А. А. О некоторых возможных механизмах замедления каталитических реакций // Молодой ученый. — 2013. — №6. — С. 231-234.

В статье рассмотрены некоторые возможные механизмы замедления хода поверхностных каталитических реакций. Приведены основные различия между “медленными” и “быстрыми” каталитическими замедлениями. Кроме того описана параметрическая зависимость устойчивости стационарных состояний от значений констант скорости поверхностных реакций и концентраций веществ-участников в объёме смеси.

Ключевые слова:каталитические реакции, диффузия, пограничный слой, кинетика, гармонический рельеф, константа скорости, кластер, катализатор, газовая фаза.

Введение.

Каталитические реакции играют исключительно важную роль в производстве химических продуктов. Более 80 % всей их номенклатуры составляют продукты, полученные в результате протекания каталитических реакций [1–5]. В общем множестве каталитических реакций значительную долю занимают реакции гетерогенного катализа. Специфичность этого вида катализа состоит в том, что химическое действие разыгрывается на поверхности твёрдого катализатора с участием промежуточных веществ [6,7]. Промежуточные вещества представляют собой короткоживущие соединения атомов (или их групп) с реагентами и продуктами реакции на поверхности, которые являются долгоживущими, в газовой фазе. В связи с этим процессы адсорбции и десорбции, поверхностной диффузии являются определяющими в гетерогенном катализе [6–9].

Механизмы, замедляющие протекание поверхностных каталитических реакций.

Гетерогенно-каталитические реакции формируются процессами на трёх уровнях. Каждый уровень определяется пространственным масштабом удаления от каталитической поверхности. На первом уровне — на поверхности катализатора происходят поверхностные реакции. На втором уровне — в пограничном слое происходит значительное изменение гидродинамических, объёмных концентрационных и температурных характеристик смеси реагентов и продуктов реакции, но сами каталитические реакции не происходят. На третьем уровне — вне пограничного слоя имеет место ситуация полного перемешивания так, что температуры и концентрации в направлении поперечном к каталитической поверхности являются постоянными [10–12]. Температурные и концентрационные характеристики смеси изменяются только вдоль каталитической поверхности. Употребление выражения “пограничный слой” отнесенное ко второму уровню является достаточно условным потому, что на самом деле существует много концентрационных пограничных слоёв и по одному гидродинамическому и температурному: концентрационных слоёв столько, сколько имеется веществ-участников поверхностной гетерогенной каталитической реакции. Температурный слой — единственен, поскольку практически в подавляющем большинстве важных случаев считается, что в приповерхностном слое смеси устанавливается состояние теплового равновесия между компонентами (такое равновесие может нарушаться в высокочастотных внешних физических полях). Если концентрации веществ-участников реакции на масштабах второго и третьего уровней малы, то гидродинамические и тепловые характеристики смеси определяются соответствующими характеристиками нейтрального (фонового) компонента, который не принимает участия в каталитической реакции. В противоположном случае (в отсутствии нейтрального компонента) все характеристики становятся зависящими от приповерхностных концентраций. В целом второй и третий уровни являются гидродинамическими, причём второй уровень способен породить достаточно большое разнообразие видов поведения. Причина этого заключается в том, что в уравнения диффузионных пограничных слоёв для каждого компонента толщины остальных диффузионных слоёв и остальные граничные концентрации входят в качестве параметров, а сами слои имеют неодинаковую толщину [12–14]. На третьем уровне причины разнообразного поведения реагирующей газовой смеси имеют совершенно иную природу, которая обусловлена разнообразием внутреннего строения каталитической среды. Последнее же определяется строением её элементарной ячейки (если каталитическая среда является регулярной) или типичным представителем семейства элементарных ячеек (если каталитическая среда нерегулярная). Из выше сказанного становится понятно, что каких либо причин значительного замедления скорости каталитической реакции на втором и третьем уровнях нет.

Причины замедления темпа каталитической реакции следует искать на первом уровне, т. е. на самой поверхности. Само явления замедления может быть медленным и быстрым. Медленное, имеющее временной порядок 105÷107с принято связывать с “отравлением” каталитической поверхности веществами, участниками реакции. Быстрое изменение связанно с быстрым изменением давления смеси имеет временной порядок, равный времени изменения давления [8].

Проблема быстрого изменения скорости реакции, многократно наблюдается в экспериментах и до сих пор не имеет удовлетворительного объяснения [8]. Решение этой проблемы важно не только в плане понимания механизмов поверхностных реакций, но и в сугубо практическом плане потому, что несмотря на существенную модифицирующую роль процессов второго и третьего уровней, лицо поверхностной каталитической реакции определяется на первом уровне, который формирует для вышерасположенных уровней граничные условия [14].

Причины изменения скорости реакции могут быть связаны с изменением равновесных значений поверхностных концентраций веществ-участников реакции или/и с изменением значений констант скорости, входящих в кинетические уравнения.

К настоящему моменту достигнуто понимание того, что уравнения кинетики поверхностных реакций для промежуточных веществ, представляют собой уравнения динамических систем так, что им присуще всё то разнообразие поведения, что и динамическим системам в других областях науки и техники.

Мировоззрение, выработанное в настоящее время, заключается в том, что динамические системы химического типа рассматриваются как сосредоточенные и распределённые. И для тех, и для других изучаются стационарные состояния и их устойчивость. Для сосредоточенных систем установлено наличие множества стационарных состояний, часть которых устойчива, а часть — нет. Положение и характер устойчивости стационарных состояний параметрически зависит от значений констант скорости поверхностных реакций и концентраций веществ-участников в объёме смеси. В случае неустойчивого стационарного состояния для определения его дальнейшей судьбы необходимо изучать распределённую систему с учётом поверхностной диффузии. Неустойчивые стационарные состояния сосредоточенной системы могут превращаться в устойчивые стационарные состояния распределённой системы [9,15]. Стационарные состояния распределённой системы также могут быть неустойчивыми и эволюционировать к другим устойчивым распределённым состояниям или к сосредоточенным состояниям.

Для состояний распределённых систем характерно наличие рельефа концентраций, который часто имеет локально периодический или квазипериодический характер. Наличие рельефа является результатом взаимной конкуренции диффузии и химической кинетики. В том случае, когда рельеф имеет участки, на которых концентрация одного из компонентов близка к единице, концентрация остальных компонентов близка к нулю. В такой ситуации скорость реакции значительно уменьшается, что выглядит как её замедление. Такой периодический или квазипериодический рельеф выглядит достаточно далёким от простого гармонического и представляет собой сумму большого числа простых гармонических рельефов, расположенных вокруг основной гармоники. Такой рельеф может возникать при изменении температуры на поверхности или парциального давления компонента или общего давления смеси. Параметры основной и сопутствующих гармоник рельефа, помимо упомянутых величин, зависят от коэффициентов диффузии компонентов на поверхности и констант скоростей отдельных стадий.

Как предельный может возникнуть такой рельеф, у которого в отдельных местах концентрация компонента равна единице. Тогда это место можно рассматривать как кластер, для которого реакция с другими промежуточными веществами не происходит в силу их отсутствия внутри кластера. Если в остальной части рельефа присутствуют другие промежуточные вещества, то их взаимодействие с кластером возможно только по линии его границы. На границе кластера образуется слой промежуточного вещества-продукта поверхностной реакции. Если время жизни этого слоя меньше характерного времени поверхностной реакции, то этот слой не оказывает влияния на её скорость. Но если имеет место обратная ситуация, тогда слой продукта замедляет поверхностную реакцию с кластером из-за необходимости диффузии компонента кластера и остальных компонентов через этот слой. С течением времени толщина этого слоя растёт, составляя всё большее и большее диффузионное сопротивление. Следовательно, в описываемой ситуации замедление определяется параметрами десорбции, кинетики и диффузии.

Существующие методы получения решения уравнений равновесия распределённых систем, т. е. системы с диффузией сводятся к исследованию положений равновесия сосредоточенных систем и малых отклонений от них [15]. Рельефы, описанные выше нельзя получить вблизи положений равновесия сосредоточенной системы. Эти рельефы расположены параметрически далеко от таких положений. Для этого случая методы малого параметра непригодны. Для преодоления указанной трудности следует обратить внимание на тот факт, что имеется частичное формальное сходство между уравнениями одномерных колебаний связанных величин и уравнениями диффузионной кинетики. Последние, можно рассматривать в качестве колебательных с переменными массами. В роли масс выступают комбинации концентраций промежуточных веществ, а в роли времени выступает координата вдоль поверхности. Для большей ясности можно в качестве примера рассмотреть одну из простейших каталитических реакций доокисления монооксида углерода до диоксида, которая изучается уже много лет [4,7–9]. Кинетика этой реакции на платиновом катализаторе показана в уравнении 1:

                                                                                            (1)

Реакции (1) отвечает сосредоточенная модель стационарного состояния, описанная уравнением 2:

                                                            (2)

где x, y, 1-x-y — концентрации PtO, PtCO, Pt на поверхности;

P1, P2 — парциальные давления O2 и CO в смеси.

На величины x, y накладываются очевидные условия:

Величины  подчиняются правилу Аррениусовской кинетики и описываются уравнением 3:

                                                                                                       (3)

где Ei — энергия реакции;

R — универсальная газовая постоянная;

Т — температура.

Распределённая диффузионно-кинетическая модель реакции (1) состоит из уравнений, имеющих форму равенства левой и правой частей, причём правые части состоят из уравнений (2), а левые части приведены в уравнении 4:

                                     (4)

где Dik — парные коэффициенты диффузии компонентов i и k: i, k =x, y, z;

z — концентрация свободных мест на поверхности катализатора;

s — координата на поверхности катализатора.

Уравнение, в составе которого уравнение (5) в левой части и уравнение (2) в правой части описывает одномерную диффузионную кинетику двух нелинейных осцилляторов переменных масс, в качестве времени выступает координата поверхности. Кроме переменных масс эта система отличается от своего автоколебательного анализа наличием граничных условий, требующих обращения в ноль граничных диффузионных потоков [9]. В теории автоколебаний и вынужденных колебаний нелинейных систем применяют ряд методов поиска основной и сопутствующих гармоник более или менее высоких, чем основная. В результате такого применения вместо уравнений колебаний получается система нелинейных уравнений для амплитуд, частот и фаз основной и сопутствующих частот [16–19]. Применительно к уравнениям диффузионной кинетики, указанный метод можно видоизменить следующим образом: задать гармоническое автоколебание, найти его частоту, после чего найти ближайшую к этой частоте гармонику. Эту гармонику считать основной и, отталкиваясь от неё, найти несколько сопутствующих гармоник. После их параметрического исследования следует выделить такие решения, которые отвечают рельефу, замедляющему реакцию (если таковые имеются).

Следует также отметить, что в общем случае величины Dik являются функциями концентраций x и y, если между промежуточными веществами существуют латеральные взаимодействия [9, 20]. В этом случае коэффициенты диффузии следует вычислять по химическому потенциалу, который включает слагаемые с парными, тройными и прочими взаимодействиями [21–24].

Одним из механизмов длительного замедления скорости реакции, приводящего к “отравлению” поверхности катализатора может быть проникновение компонентов, участников реакции, в объём катализатора через его поверхность, минуя стадию образования промежуточного поверхностного вещества. В этом случае молекула газовой фазы внедряется в объём и движется внутри него диффузионным путём, как в глубину, так и к поверхности. Накопление значительного количества приповерхностных молекул, из газовой фазы, приводит к деформации приповерхностных слоёв катализатора, искажению его решётки и к частичному переключению свободных поверхностных ненасыщенных связей в объём. Уменьшение свободных поверхностных связей и деформирование решётки поверхностных слоёв катализатора приводит к снижению поверхностной активности катализатора. В роли модельного аппарата при описании этих явлений можно использовать аппарат взаимной диффузии в металлах и сплавах. Этот аппарат использует представления диффузии атомов внедрения, замещения и вакансий. Его следует применять в условиях больших температурных градиентов в объёме потому, что большинство поверхностных каталитических реакций сопровождается интенсивным выделением тепла.

На вопрос о том, откуда берутся молекулы газовой фазы, проникающие в объём катализатора, можно ответить, что на эту роль подходят “горячие” молекулы газовой фазы, имеющие температуру в пределах от тысячи до десяти тысяч градусов. Такие молекулы всегда есть: из них состоят “Максвелловские хвосты” распределений молекул по величине скорости [25]. Простая оценка показывает, что таких молекул должно быть не меньше, чем e-16÷e-20 от общего числа молекул компонента в газовой фазе. В случае большого давления эту величину следует умножить на общую плотность молекул так, что за период времени порядка года (107с) приповерхностная концентрация “горячих” газовых молекул может значительно изменить свойства поверхности катализатора.

Вывод.

В заключение следует сказать, что в настоящей работе рассмотрены некоторые возможные механизмы замедления хода поверхностных каталитических реакций. Проведено различие между “быстрым” и ”медленным” замедлениями. Предлагаются модели (модельные подходы) замедления. Обсуждается возможность использования представлений и результатов, выработанных и полученных в теории нелинейных автоколебаний и теорию взаимной диффузии в твёрдых телах применительно к моделированию явлений в поверхностных каталитических реакциях.

Литература:

1.         Катализ в промышленности: в 2 т. / ред. Б. Лич, пер. с англ. под ред. В. М. Грязнова. — М.: Мир. Т. 1 / Б. Лич, Ю. Сандерс, Э. Шлоссмахер и др.; пер. Н. В. Ореховой. — 1986. — 324 с. Т. 2 / А. Слейт, У. Чоудри, Ф. Вагнер и др.; пер. А. Н. Караванова. — 1986. — 291 с.

2.         Томас Ч. Л. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Ч. Л. Томас. — М.: Мир, 1973. — 387 с.

3.         Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Саттерфилд. — М.: Мир, 1984. — 520 с.

4.         Боресков Г. К. Гетерогенный катализ / Г. К. Боресков. — М.: Наука, 1986. — 304 с.

5.         Розовский А. Я. Катализаторы и реакционная среда / А. Я. Розовский. — М.: Наука, 1988. — 303 с.

6.         Киперман С. Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С. Л. Киперман. — М.: Химия, 1979. — 352 с.

7.         Горбань А. Н. Очерки о химической релаксации / А. Н. Горбань,

8.         Г. С. Яблонский, В. И. Быков. — Новосибирск: Наука, 1986. — 320 с.

9.         Яблонский Г. С. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа /

10.     В. И. Быков, Г. С. Яблонский, В. И. Елохин. — Новосибирск: Наука, 1984. — 224 с.

11.     Быков В. И. Моделирование критических явлений в химической кинетике / В. И. Быков. Изд. 2-е, испр. и доп. — М.: КомКнига, 2006. — 328 с.

12.     Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя / Г. Шлихтинг. — М.: Наука, 1969. — 746 с.

13.     Кутателадзе С. С. Основы теории теплообмена / С. С. Кутателадзе. — М.: Атомиздат, 1979. — 416 с.

14.     Франк-Каменецкий Д. А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д. А. Франк-Каменецкий. — Долгопрудный: “Интелект”, 2008. — 408 с.

15.     Алексеев Б. В. Физическая газодинамика реагирующих сред / А. М. Гришин, Б. В. Алексеев. — М.: Высшая школа, 1985. — 316 с.

16.     Ved O., Kapustenko P., Tolchynsky Y. Mathematical Model of the Carbon Monoxide Conversion in porous Catalyst // Chemical Engineering Transaction. — 2011. — Vol.25(2). — р. 1025–1030.

17.     Быков В. И. Нелинейные модели химической кинетики / В. И. Быков, С. Б. Цыбенова. — М.: Красанд, 2011. — 400 с.

18.     Основы теории колебаний / [В. В. Мигулин, В. И. Медведев, В. Н. Парыгин, Е. Р. Мустель]. — М.: Наука, 1988. — 391 с.

19.     Ланда П. С. Нелинейные колебания и волны / П. С. Ланда. — М.: Наука, 1997. — 495 с.

20.     Тондл А. Автоколебания механических систем / А. Тондл. — М.: Мир, 1979. — 429 с.

21.     Скучик Е. Простые и сложные колебательные системы / Е. Скучик. — М.: Мир, 1971. — 558 с.

22.     Жданов В. П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности / В. П. Жданов. — Новосибирск: Наука, 1988. — 320 с.

23.     Дуров В. А. Термодинамическая теория растворов / В. А. Дуров, Е. П. Агеев. — М.: УРСС Едиториал, 2003. — 248 с.

24.     Герасимов Я. И. Термодинамика растворов / Я. И. Герасимов, В. А. Гейдерих. — М.: МГУ, 1980. — 184 с.

25.     Смирнова Н. А. Молекулярная теория растворов / Н. А. Смирнова. — Л.: Химия, 1987. — 336 с.

26.     Пригожин И. Р. Молекулярная теория растворов / И. Р. Пригожин. — М.: Металлургия, 1990. — 360 с.

27.     Ландау Л. Д. Теоретическая физика: учеб. пособие для вузов: в 10 т. / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. 5-е изд., стереот. — М.: Физматлит, Т. 5: Статистическая физика. Ч. 1. — 2002. — 616 с.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle