Библиографическое описание:

Дустмуродова С. Ж. Определение числа электродонорства при окислении некоторых растворов органических реагентов на платиновом дисковом микроаноде в неводных средах // Молодой ученый. — 2016. — №6. — С. 25-27.



Для оптимизации условий амперометрического титрования ионов металлов растворами различных реагентов наряду с основными электрохимическими характеристиками, влияющими на форму кривых и результаты определений, одновременно также необходимо и важно установление природы и кинетики анодных токов электроокисления используемых титрантов и числа электродонорства, ибо как известно, при смешанных и кинетических по природе токов необходимо строгое термостатирование анализируемого раствора.

В качестве аналитических реагентов на ионы металлов использованы 1-диэтиламино-4-метил-бутин-2-ола-4 и 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-4, поскольку предварительные опыты по изучению комплексообразования и электрохимического поведения их на платиновым дисковом микроаноде на различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах в неводных средах были обнадеживающими.

Аппаратура при вольтамперометрическом изучении реагентов. Для исследования вольтамперного поведения используемых хелатирующих реагентов на платиновом дисковом микроаноде в неводных средах и выявления в каждом случае стадии, лимитирующей скорость электродного процесса в целом, а также для определения числа электронов, принимающих участие при электроокислении одной молекулы реагента, использовалась общеизвестная аппаратура: полярограф ППТ-1 и ПУ-1 с самопищущим потенциометром и специальной трехэлектродной ячейкой; потенциостат П-5827 М вместе с планшетным двухкоординатным самописцем ПДП-4 (ЛКД-4 003) и прилагаемой к потенциостату трехэлектродной ячейкой с термостатирующей рубашкой, через которую в процессе работы пропускалась вода от термостата ТС-16 А. Значения удельной электропроводности исследуемых растворов замерялись с помощью реохордного мостика переменного тока Р-38 (КЭЛ-1 М) в термостатированной ячейке, температура которой поддерживалась с точностью ±0,5˚С.

Платиновый дисковый микроэлектрод. В полярографии в качестве твердых индикаторных электродов, в особенности в вольтамперометрии, наиболее часто принимают платиновые вращающиеся электроды, а также электроды, изготовление из золота, платиновых металлов или графита. В данном случае в качестве рабочего (индикаторного) применяли вращающийся платиновый микродисковый электрод (d=1,5 мм), изготовленный впаиванием в нижний конец стеклянной трубки (d=9–10 мм и l=20 см) короткого отрезка (l=1,0 мм) платиновой проволоки указанных диаметров и длины с таким расчетом, чтобы его ось по возможности совпадала с осью стеклянной трубки. Нижний ее конец зашлифовывали на плоскость, перпендикулярную к оси трубки и тщательно полировали пастой ГОИ. Верхний конец трубки плотно вставляли в металлическую трубку описанного выше устройства для равномерного вращения индикаторного электрода с различными скоростями (380, 725, 1085 и 1480 об/мин).

Логарифмический анализ вольтамперограмм 1- диэтиламино -4-метил- бутин -2- ола-4 и 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-4. Для установления природы электродных процессов окисления указанных деполяризаторов на платиновом дисковом микроаноде в неводных протолитических средах (уксусная кислота, н-пропанол, ДМФА и ДМСО) на различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах (ацетаты, нитраты, хлориды и перхлораты щелочных металлов и аммония) был проведен логарифмический анализ вольтамперограмм реагентов, полученных в серии опытов в литературе правилам и приемам [1]. По каждой обнаруженной вольтамперной кривой рассчитывалась величина:

Для 10–15 равноотстоящих друг от друга значений потенциала в области расположения вольны реагента, затем по полученным величинам строился график в координатах y-x, где х-значение потенциала. Как правило, во всех случаях графики получились практически прямолинейными, однако, их наклоны к оси потенциалов были всегда значительно меньшими, чем можно было ожидать для обратимых процессов с числом участвующих в них электронов. Что свидетельствует о необратимости соответствующего электродного процесса окисления реагентов. Параметры a и b вычислялись на основе экспериментальных значений y и x способом наименьших квадратов по общеизвестным в литературе и приемах и процедурам [2].

По полученным значениям параметров a и b вычислялись значения потенциалов полуволны Е½ и произведения αn — число электронов, участвующих в электродном процессе окисления реагентов.

Поэтому, в соответствии со значениями αn, полученными для всех исследованных неводных сред и фоновых электролитов окисление названных электроактивных веществ протекает полностью необратимо.

Электроокисление 1-диэтиламино-4-метил-бутин-2-ола-4 и 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-4 при различных скоростях вращения микродиского электрода и температурах исследуемого раствора. Электродные процессы окисления используемых реагентов. Не сопровождающиеся образованием новой фазы в неводных протолитических средах изучены не достаточно полно (крайне слабо). Между тем. Исследование процессов позволило бы полнее и более точно установить механизм и кинетику электроокисления этих деполяризаторов в неводных и смешанных средах.

Для определения природы анодного тока окисления исследованных реагентов, прежде всего необходимо было изучить зависимость величины предельного тока (ld) от числа оборотов дискового микроанода. Поэтому проведенные при 24˚С и различных оборотах электрода (380, 725, 1085 и 1400 об/мин) исследования показали, что величина предельного тока окисления реагентов пропорциональна числу оборотов дискового микроанода, причем, как было обнаружено, что все четыре экспериментальные точки, отвечающие различным скоростям врашения электрода весьма хорошо укладываются на прямую, проходящую через начало координат, что свидетельствует о диффузионной природы предельного тока окисления реагентов. Выявленное ограничение предельного тока, обусловленное скоростью массопереноса было установлено для всех исследованных протолитических растворителей и фоновых электролитов. Установленный таким приемом факт позволяет считать, что к оптимизированным скоростям вращения микроанода и анодному окислению изученных электроактивных веществ вполне возможно применять уравнение конвективной диффузии для дискового вращающего электрода, что, достаточно хорошо согласуется с литературными данными.

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что скорость анодного окисления исследованных деполяризаторов и использованных неводных средах и различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах лимитируется диффузией их к поверхности анода.

Диффузионная природа анодных токов окисления реагентов также была подтверждена найденным средним значением температурного коэффициента предельного тока их окисления при скорости вращения микроэлектрода, равной 1085 об/мин в интервале температур 24–40 ˚С, который равен 3,4–5,5 % на градус.

Значения температурного коэффициента предельного тока вычисляли по общепринятым в литературе методам и правилам [3]. В более широком интервале температур эксперименты не проводились поскольку ниже 24 ˚С используемые фоновые электроды частично осаждались ввиду их ограниченной растворимости, а выше 40 ˚С имело место растворение агар-агарового геля соединительного мостика.

Определение числа электронов при электроокислении реагентов. Число электронов, принимающих участие в окислении одной молекулы деполяризатора на платиновом вращающемся микродисковом электроде, можно было бы определить на основе теоретического уравнения математического описания процесса для предельного тока на микроаноде, однако для применения такого способа расчета предельного тока требуется значение величин коэффициента диффузии деполяризатора в исследуемом неводном протолическом растворителе и фоновом электролите. Между тем, величины коэффициента диффузии используемых деполяризаторов в неводных и смешанных средах в литературе отсутствуют. Применение же для этой цели приближенного значения коэффициента диффузии исследованных реагентов, рассчитанных по уравнению Стокса-Эйнштейна, мало надежно, в особенности для много электронных процессов. Расчет числа электронов по уравнению волны, как известно, дает правильные результаты лишь только в случае хорошо обратимых процессов, в которых ограничивающей стадией является доставка деполяризатора к поверхности электрода, а не стадии разряда. Подавляющее же большинство органических соединений окисляются на платиновом аноде необратимо, что не исключено для исследованных реагентов, поскольку уже полученные предварительные данные подтвердили такой факт.

В связи с этом было решено определить число электронов, участвующих в электроокислении одной молекулы реагента кулонометрическим методом непосредственно по общеизвестному уравнению Фарадея.

Количество электричества находили графическим интегрированием значений тока, исправленных на ток фона, в пределах от нуля до времени завершения электролиза, т. е. путем определения площади фигуры, ограниченной между кривыми зависимости величины тока от времени полного завершения электролиза раствора реагента, электролиза фона ординатами t=0 и t=tэл..

Было установлено, что при электроокислении 1-диэтиламино-4-метил-бутин-2-ола-4 и 1-морфолино-4-метил-бутин-2-ола-4 на платиновом дисковом микроаноде на различных по кислотно-основным свойствам фоновых электролитах и протолитических средах число электронодонорства близко к 1.

Литература:

  1. Галюс З. Теоритические основы электрохимического анализа. М.: Мир. — 1974. — 187 с.
  2. Манн Ч. К., Барнес К. К., Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия. — 1974. — 479 с.
  3. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. — 1983. — 399 с.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle