Решение важнейших задач дальнейшего углублённого экономического развития Узбекистана, невозможно без основательного топливно-энергетического комплекса, в основе которого лежит улучшение физико-химических свойств уже получаемых и разрабатываемых новых видов дизельного топлива для их использования в местных резко меняющихся климатических условиях. Чтобы получить такой вид топлива, необходимо изменение его низкотемпературных свойств, которые влияют не только на эксплуатационные, но и на экологические свойства высококачественных дизельных топлив. Одним из способов изменения низкотемпературных свойств топлива является добавка в него так называемых депрессорных присадок. Целью данной работы является разработки технологии получения и применение качественно новых, импортно-замещённых депрессорных присадок, синтезированных на основе использования местного сырья, что повышает их экономичность [1,2].
Основным отходом производства полиэтилена является смесь этиленсодержащих газов, парафиновых углеводородов, циклогексан содержащего низкомолекулярный полиэтилен и масляного продукта — масляный сток щелочной колонны, так называемая желтое масло.
Применение депрессорных присадок является одним из наиболее эффективных способов улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив. Полимеры и сополимеры достаточно эффективно применяют в качестве депрессорных присадок к дизельным топливам. Введение депрессорных присадок в малых количествах приводит к существенному снижению температуры застывания дизельного топлива и снижению его вязкости при низких температурах.
Разработка депрессорных присадок, базирующихся на дешевом и доступном сырье, характеризующихся хорошими вязкостно-температурными свойствами, является актуальной задачей.
В связи с этим актуальной остаётся разработка эффективных присадок, которые помимо качественных показателей позволяют увеличить экономическую эффективность получаемых нефтепродуктов.
Нами получены присадки на основе отхода полиэтилена с полиметакрилатных гетероциклических соединений таких как: бензоксазолон (БОО), бензоксазолтион (БОТ), бензтиазолон (БТО), бензтиазолтион (БТТ). Гетероциклические эфиры метакриловых кислот (ГЭМАК) получили путем взаимодействием щелочно-металлической солью метакриловых кислот с галогенметилпроизводными азот-, кислород-, галоген- и серосодержащими гетероциклическими соединениями в среде бензола при температуре 60–80 0С.
Полученные полимеры, обладающие депрессорными свойствами, при добавлении к дизельному топливу улучшают их физико-химические и механические свойства и полностью отвечают требованиям стандарта, имеют улучшенные низкотемпературные характеристики, такие как температура застывания и температура помутнения. Также структура дизельных топлив без и с композиционной депрессорной присадкой исследованная под микроскопом, по-видимому (показавшим), она представляет собой сплошную сетку, состоящую из мелких игл с вкрапленными в нее крупными кристаллическими конгломератами размером 0,05–0,10 мк.
Большое влияние на температуру застывания топлив оказывает скорость охлаждения, а именно: с увеличением последней повышается их температура застывания за счет возникновения большого количества центров кристаллизации, равномерно распределенных по всему объему и способствующих созданию более прочной структуры. Производить добавление композиционной депрессорной присадок необходимо при температуре выше температуры помутнения топлива, оптимальной является температура не ниже +10 °С. Соблюдение данного условия позволит добиться наилучших результатов [3–5].
Процесс синтеза полиметакрилатных присадок (ПМКП) состоит из двух основных стадий: этерификации метакриловой кислоты с гидроксиметилпроизводными гетероциклическими соединениями. В качестве гидроксиметил производных используют гидроксиметилбензоксазолона, гидроксиметилбензоксазолтиона, гидроксиметилбензтиазолона, гидрокси-метилбензтиазолтиона, метакриловую кислоту, растворитель, серную кислоту (как катализатор), водный раствор аммиака, пероксид бензоила (инициатор), масло-разбавитель. Процесс получения полиметакрилатов осуществляется следующим путём: в аппарат-этерификатор (1) по порциям поступают гидроксиметилпроизводные гетероциклических соединений, метакриловая кислота, растворитель, серная кислота. Процесс этерификации ведется при атмосферном давлении, нагреве и непрерывном перемешивании. Водяные пары, образующиеся в процессе реакции, удаляются из аппарата (1) вместе с парами растворителя и поступают через холодильник (2) в водоотделитель (3). Степень превращения исходного сырья в метакрилат составляет 95–97 %. Технологическая схема этого процесса приведена на рисунке 1.
Продукт, содержащий смесь метакрилатов, непрореагировавшие компоненты сырья, катализатор и растворитель, непрерывно подают в нейтрализатор (4) для нейтрализации водным раствором аммиака. Смесь нейтрального продукта и промывных вод самотеком поступает в фильтр-сепаратора (5) для отделения от промывных вод, дополнительной промывки мономера. Очищенный продукт собирается в сушилке (7), а промывные воды поступают в емкость (6) для дальнейшей утилизации. Нейтральные метакрилаты служат исходным сырьем для второй основной стадии синтеза — полимеризации.
Рис. 1. Приципиальная технологическая схема получения депрессорно-привитых сополимеров на основе низкомолекулярного полиэтилена. 1-очистительный аппарат, 2-фильтр, 3-насос, 4-мешалка, 5-реактор, 6-этерификатор, 7-сместитель, 8-фильтр сушка, 9-ёмкость.
Примечание: ГПГС — гидроксиметилпроизводные гетероциклических соединений, НМПЭ — низкомолекулярный полиэтилен.
Реакция полимеризации метакрилатов осуществляется непрерывно в аппарате (5) в присутствии инициатора — перекиси бензоила и растворителя. Образующий полимер попадает в осадитель из реакционной смеси с помощью изопропанола, затем фильтруется в фильтраторе и подвергается сушке до постоянного веса. Затем полученная депрессорная присадка непрерывно стекает в смеситель (7), куда загружается дизельное топливо в количестве, обеспечивающим получение 60–70 %-ных полимер-концентратов в топливе товарных присадок.
Исследовано влияние природы синтезированных депрессорных присадок на температуру застывания дизельного топлива Dts 989:20 01. Видно, что ПБОО понижает температуру застывания дизельного топлива на 14 оС, ПБОТ на 16оС, ПБТО на 17 оС, ПБТТ на 19 оС соответственно. Оценка депрессорной активности ГЭМАК показало, что она повышается с увеличением полярных групп в гетероциклическом соединении.
Для исследования депрессорных свойств синтезированных гетероциклических эфиров полиметакриловых кислот (ГЭПМАК) изучены физика-механические свойства дизельного топлива. [5].
Физико-химические и механические свойства дизельных топлив полностью отвечают требованиям стандарта и имеют улучшенные низкотемпературные характеристики, таких как температура застывания и температура помутнения.
Таким образом, полиметакрилатные депрессорные присадки, при введении которых в малых количествах (0,1–1,0 %) приводит к существенному снижению температуры застывания и улучшению текучести при низких температурах.
Литература:
1. Тертенян Р. А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. -М:. Химия, 1990. — 237 с.
2. Мавланов Б. А. Особенности полимеризации и сополимеризации бензоксазолтионметилметакрилата и свойства полимеров на его основе. Автореферат дисс…канд.хим.наук. –Ташкент. 1990. -21с.
3. Касьянова А. А., Добрынина Л. Е. Лабораторный практикум по физике и химии молекулярных соединений — М. Лёгкая индустрия 1979.-с.64–65.
4. Фозилов С. Ф. Получение депрессорных присадок на основе низкомолекулярного полиэтилена и изучение механизма их действия на дизельные топлива, Журнал химии Республики Узбекистан. 2013. № 6. 36–39 б.
5. Фозилов С. Ф., Мавланов Б. А., Хамидов Б. Н., академик Аскаров М. А. Получение депрессорных присадок к дизельным топливам, синтезом гетероциклических эфиров полиметакриловых кислот и их применение. Доклады Академии наук Республики Узбекистан. 2014. № 16, 63–66. б.
6. Fozilov S. F., Bobokhon A.Mavlonov. Ataullaev SH. AdizovaN. Sharipova N. Development of Technology for Depressor Additives for Diesel Production from Polymer Wastes. Young Scientist USA 35–45.
