В работе представлены результаты исследований химической стойкости серных композитов на аппретированной кварцевой муке. Показано, что аппретирование кварцевого наполнителя каучуком позволяет значительно повысить (до 50 %) химическую стойкость таких материалов.
Ключевые слова: серные композиты, кварцевая мука, кварцевый наполнитель, аппрет, химическая стойкость.
Многочисленными исследователями установлено, что стойкость серных материалов в различных агрессивных средах зависит от глубины её проникновения в структуру материала [1].
Известно, что серные композиты, изготовленные на кварцевой муке, имеют высокое водопоглощение и низкий коэффициент водостойкости [2, 3]. Это объясняется тем, что при изготовлении образцов (температура 150…160 оС) происходит взаимодействие серы с кварцевым наполнителем, в результате чего образуется дисульфид кремния SiS2, который разлагается водой и особенно водяным паром с образованием кремнезёма, сероводорода и моносульфида (SiS)n [4]. Кроме того, образцы на кварцевой муке в процессе испытаний чернеют. Это явление авторы работы [2] объясняют взаимодействием образовавшегося сероводорода с входящим в состав кварцевого песка оксидом железа, а также разложением оксида кремния с выделением графитообразного кремния черного цвета, что и приводит к потемнению образцов.
В данной работе испытанию были подвергнуты серные композиты на кварцевой муке с удельной поверхностью 180 м2/кг и кварцевой муке, обработанной раствором аппрета (каучук марки СКДН-Н) различной концентрации и подвергшиеся изотермической выдержке в течение 0…3 ч.
Проведенные исследования показывают, что на величину водопоглощения серных композитов на аппретированном кварцевом наполнителе значительное влияние имеют концентрация аппрета и продолжительность изотермической выдержки. Кинетика водопоглощения таких материалов имеет классический вид и описывается функцией вида:
, (1)
где a, b — эмпирические коэффициенты, значения которых приведены в табл. 1.
Необходимо отметить, что процесс водопоглощения образцов, подвергшихся изотермической выдержке, практически прекращается через 30 суток экспозиции их в воде. При прочих равных условиях аппретирование поверхности наполнителя способствует снижению величины водопоглощения в 4…7 раз (до 0,17 %).
Таблица 1
Значения эмпирических коэффициентов уравнения (1)
|
Концентрация раствора аппрета |
Продолжительность изотермической выдержки tТ, ч |
Коэффициенты |
|
|
a |
b |
||
|
0 |
0 |
1,773 |
0,059 |
|
1 |
1,266 |
0,052 |
|
|
2 |
0,956 |
0,045 |
|
|
3 |
0,842 |
0,044 |
|
|
0,2 |
0 |
1,043 |
0,045 |
|
1 |
0,902 |
0,045 |
|
|
2 |
0,760 |
0,040 |
|
|
3 |
0,510 |
0,038 |
|
|
0,6 |
0 |
0,900 |
0,034 |
|
1 |
0,915 |
0,034 |
|
|
2 |
0,352 |
0,034 |
|
|
3 |
0,259 |
0,033 |
|
|
1,0 |
0 |
0,902 |
0,03 |
|
1 |
0,952 |
0,034 |
|
|
2 |
0,221 |
0,024 |
|
|
3 |
0,159 |
0,020 |
|
, % от массы серы
Химическую стойкость серных композитов определяли по изменению прочности после 180 суток экспозиции образцов в агрессивной среде. Результаты исследований приведены в табл. 2.
Таблица 2
Химическая стойкость коррозионно-стойких серных композитов
|
Сап, % |
tТ, ч |
Коэффициент химической стойкости после 180 суток экспозиции |
|||||||
|
вода |
азотная кислота |
соляная кислота |
серная кислота |
хлорид натрия |
сульфат магния |
бензин |
дизельное топливо |
||
|
0 |
0 |
0,62 |
0,64 |
0,70 |
0,80 |
0,70 |
0,70 |
0,80 |
0,76 |
|
1 |
0,77 |
0,72 |
0,83 |
0,89 |
0,89 |
0,79 |
0,81 |
0,80 |
|
|
2 |
0,77 |
0,75 |
0,85 |
0,95 |
0,94 |
0,85 |
0,84 |
0,81 |
|
|
3 |
0,89 |
0,79 |
0,95 |
0,96 |
1,00 |
0,90 |
1,00 |
0,82 |
|
|
0,2 |
0 |
0,79 |
0,78 |
0,80 |
0,86 |
0,82 |
0,79 |
0,79 |
0,89 |
|
1 |
0,69 |
0,70 |
0,74 |
0,69 |
0,72 |
0,77 |
0,77 |
0,85 |
|
|
2 |
0,95 |
0,80 |
0,95 |
0,90 |
0,91 |
0,96 |
0,83 |
0,91 |
|
|
3 |
0,98 |
0,88 |
0,97 |
0,90 |
1,00 |
1,00 |
0,85 |
0,99 |
|
|
0,6 |
0 |
0,90 |
0,80 |
0,82 |
0,85 |
0,82 |
0,92 |
0,80 |
0,93 |
|
1 |
0,82 |
0,66 |
0,55 |
0,69 |
0,68 |
0,86 |
0,74 |
0,84 |
|
|
2 |
0,96 |
0,90 |
0,95 |
0,90 |
1,00 |
1,11 |
0,88 |
0,94 |
|
|
3 |
1,00 |
0,99 |
1,11 |
0,98 |
1,28 |
1,30 |
1,00 |
0,96 |
|
|
1,0 |
0 |
0,76 |
0,76 |
0,93 |
0,95 |
0,84 |
0,82 |
0,90 |
0,92 |
|
1 |
0,70 |
0,70 |
0,61 |
0,79 |
0,83 |
0,75 |
0,80 |
0,90 |
|
|
2 |
0,96 |
0,93 |
1,20 |
1,08 |
1,26 |
1,00 |
0,98 |
0,98 |
|
|
3 |
0,97 |
0,94 |
1,35 |
1,13 |
1,00 |
0,90 |
1,00 |
1,00 |
|
Анализ табл. 2 показывает, что стойкость серных композитов в различных агрессиях зависит как от концентрации аппрета, так и продолжительности изотермической выдержки.
Образцы на кварцевой муке без аппрета имеют низкий коэффициент водостойкости, что объясняется разложением и вымыванием водорастворимых сульфидов кремния. Также снижение прочности наблюдается у серных композитов на кварцевой муке с аппретирующим материалом, которые были изготовлены сразу же после смешивания наполнителя с расплавом серы и у образцов, подвергшихся 1 ч изотермической обработке. Очевидно, это связано с достаточно высокой их пористостью (из-за интенсивного выделения газообразных продуктов вулканизации, которые не успевают удалиться из смеси; с увеличением продолжительности изотермической выдержки газообразные продукты реакции диффундируют из смеси, что приводит к закономерному повышению средней плотности) и отсутствием слоя вулканизата на частицах кварцевой муки.
Высокую водостойкость композитов, подвергшихся 2-х и 3-х ч изотермической выдержке, можно объяснить следующим образом. При обработке кварцевой муки аппретирующим материалом, в частности каучуком, происходит блокировка поверхности наполнителя. Каучуки в расплаве серы вулканизируются с образованием непроницаемой для серы оболочки вулканизата, которая предотвращает её химическое взаимодействие с дисперсной фазой и препятствует образованию растворимых соединений.
Азотная кислота оказывает более агрессивное воздействие по сравнению с соляной и серной. Снижение прочности у образцов на кварцевом наполнителе, необработанном аппретом, можно объяснить взаимодействием серы и сульфидов кремния с азотной кислотой с образованием растворимого моносульфида кремния SiS и газообразных продуктов NO2 и SO2:
S + 4HNO3 → SO2↑ + 4NO2↑ + 2H2O;
SiS2 + 2HNO3 → SiS + 2NO2↑ + SO2↑ + H2O.
Снижение прочности наблюдается и у образцов на аппретированной кварцевой муке. Это можно объяснить взаимодействием только серы с азотной кислотой, которая является наиболее сильным окислителем из всех исследуемых неорганических кислот.
Серная и соляная кислоты также оказывают агрессивное действие на композиты, изготовленные на необработанном кварцевом наполнителе, что очевидно связано с взаимодействием сульфидов кремния с предлагаемыми кислотами:
SiS2 + H2SO4 → SiS + SO2↑ + H2O;
SiS2 + 4HCl → SiCl4 + 2H2S↑.
Следует отметить некоторое повышение прочности (на 10…30 %) при действии растворов соляной и серной кислот у композитов на аппретированной кварцевой муке и подвергшихся изотермической выдержке 2…3 часа. На наш взгляд, это объясняется тем, что при действии растворов соляной и серной кислот процессы окисления серы происходят с меньшей скоростью или практически отсутствуют. Кроме того, указанные кислоты могут способствовать процессам окисления и изомеризации каучуков и их производных с образованием на поверхности вулканизата слоя продуктов хлорирования и сульфирования.
Повышение прочности при воздействии хлорида натрия и сульфата магния (как и в случае повышения прочности при действии соляной и серной кислот) объясняется происходящими процессами хлорирования и сульфирования.
Бензин и дизельное топливо являются активными средами по отношению к исследуемым материалам. Очевидно, это связано с частичным растворением серы в нефтепродуктах и растворителях [1].
Таким образом, серные композиты, изготовленные на кварцевой муке, обработанной высококонцентрированными растворами аппрета и подвергшиеся изотермической выдержке в течение 2…3 ч, обладают практически универсальной стойкостью.
Литература:
1. Волгушев А. Н. Производство и применение серных бетонов [Текст] / А. Н. Волгушев, Н. Ф. Шестеркина. — М.: ЦНИИТЭИМС, 1985. — 60 с.
2. Королев Е. В. Радиационно-защитные и коррозионно-стойкие серные строительные материалы [Текст] / Е. В. Королев, А. П. Прошин, Ю. М. Баженов, Ю. А. Соколова — М.: Палеотип, 2004. — 464 с.
3. Яушева Л. С. Серобетоны каркасной структуры [Текст] / Л. С. Яушева — Дисс… канд. техн.наук. — Саранск: МГУ им. Н. П. Огарева, 1998. — 170 с.
4. Черкинский Ю. М. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ [Текст] / Ю. М. Черкинский. — Л.: «Химия», 1967–224 с.
