Теоретические основы выбора дисперсной фазы для получения коррозионно-стойкого серного композиционного материала



В работе приводятся теоретические основы выбора дисперсной фазы для получения химически стойкого серного композита. В качестве критерия использованы рассчитанные значения изобарно-изотермического потенциала. Сделан вывод, что кварцсодержащие наполнители, сульфаты натрия, калия, магния, кальция и марганца инертны к действию серы и агрессивных сред.

Ключевые слова: сера, серный композит, наполнитель, энергия Гиббса

Большинство породообразующих минералов, а также наиболее распространенные соединения, входящие в состав минералов, являются по отношению к сере химически активными, что, во многих случаях, приводит к образованию растворимых веществ, снижающих показатели эксплуатационных свойств. К химически активным наполнителям относятся вещества, способные вступать в химическое взаимодействие с вяжущем с образованием на границе раздела фаз «дисперсионная среда-дисперсная фаза» соединений различного состава, которые оказывают значительное влияние на процессы формирования структуры материала и его физико-механические и эксплуатационные свойства.

В настоящей работе выбор наполнителя для изготовления серных композитов, стойких в различных средах осуществляли с применением критериального подхода [1]. На практике в качестве критерия для оценки направленности процесса используют изобарно-изотермический потенциал:

,(1)

где – энтальпия процесса;  энтропия процесса;  температура.

Изменение энтальпии Н и энтропии S реакции согласно закону Гесса (первое следствие из закона Гесса) равны:

,(2)

,(3)

где — стандартный тепловой эффект реакции при 298 К; и — стандартные тепловые эффекты образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно; — энтропия реакции при 298 К; и — стандартные энтропии образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно; и — количество вещества продуктов реакции и исходных веществ соответственно.

Тепловой эффект реакции при другой температуре (отличной от стандартной) согласно закону Кирхгофа равен:

,(4)

где и — тепловые эффекты реакции при Т₂ и Т₁соответственно; – изменение теплоёмкости системы реагирующих веществ в конечном и начальном состоянии.

При расчёте возможны следующие варианты:

1) ; 2) ; 3) .

Первый вариант означает, что при данных условиях (температуре, давлении, концентрации и т. д.) возможно самопроизвольное протекание исследуемого процесса. Второй вариант — созданных внешних условий недостаточно для проведения процесса, система находится в состоянии равновесия. Третий вариант — при данных условиях протекание процесса невозможно.

В данной работе термодинамический подход использовался для оценки возможности следующих химических взаимодействий: 1) между наполнителем и серой в процессе приготовления материала; 2) между наполнителем и агрессивной средой в процессе эксплуатации материала; 3) между сульфидами, образующимися на границе раздела фаз «сера-наполнитель», и агрессивной средой.

По результатам термодинамического анализа, которому были подвергнуты основные породообразующие минералы, а также наиболее распространенные соединения, входящие в состав минералов, осуществляли выбор дисперсной фазы (табл. 1). Главным критерием выбора наполнителя являлась его химическая инертность к взаимодействию с серой и к действию различных кислот и солей.

Таблица 1

Результаты термодинамических расчётов^*

Компонент наполнителя

Энергия Гиббса, кДж/моль

Образование сульфида при температуре изготовления (Т= 160˚С)

Эксплуатационные среды

кислоты

соли

соляная

серная

азотная

хлорид натрия

сульфат магния

T=25оC

T=50оC

T=25оC

T=50оC

T=25оC

T=50оC

T=25оC

T=50оC

T=25оC

T=50оC

Оксиды

NaO

-287,9

–

–

K2O

-499,3

MgO

-161,7

–

–

CuO

-162,2

CaO

-66,3

ZnO

-81,5

BaO

-146,8

SiO2

302,3

–

–

–

–

–

–

PbO

-108,6

MnO

-21,1

FeO

-36,92

Соли

Na2CO3

193,0

–

–

Na2SO4**

242,4

–

–

–

–

–

–

K2CO3

149,7

K2SO4**

256,3

–

–

–

–

MgCO3

-92,5

–

–

MgSO4**

1915,7

–

–

–

–

CuCO3

680,5

CuSO4

-45,2

–

–

–

–

CaCO3

148,7

CaSO4

184,0

–

–

–

–

ZnCO3

-97,2

ZnSO4

22,8

–

–

–

–

BaCO3

207,9

PbCO3

-66,8

PbSO4

77,4

–

–

–

–

MnCO3

49,2

MnSO4**

93,3

–

–

–

–

FeCO3

-10,6

FeSO4

61,4

–

–

–

–

Примечания: в числителе — значения энергии Гиббса для процесса взаимодействия наполнителя с агрессивной средой; в знаменателе — то же для процесса взаимодействия сульфидов, образующихся на границе раздела фаз «сера — наполнитель», с агрессивной средой; ^* — значения термодинамических величин взяты из справочной литературы [2…4]; ^** — применение наполнителя возможно только после экспериментальной проверки в разбавленных растворах указанных солей и кислот.

Из анализа табл. 1 видно, что для изготовления серных материалов, стойких в растворах различных кислот и солей, целесообразно использовать кварцсодержащие наполнители (андезит, опоку, диабаз, кварц и др.), а также сульфаты натрия, калия, магния, кальция и марганца. Эти наполнители инертны к действию серы и агрессивных сред. На что указывает изобарно-изотермический потенциал (). Сульфаты натрия, калия, магния и марганца являются растворимыми в воде, поэтому их применение возможно только после экспериментальной проверки в разбавленных растворах указанных кислот и солей. Поэтому, в качестве наполнителя для изготовления химически стойких композитов на основе серного вяжущего предлагается использовать кварцевую муку, полученную измельчением речного кварцевого песка (р. Сура). Кроме инертности, кварцевый песок является еще и доступным и широко распространенным сырьём в Пензенской области.

Литература:

1. Антонов, А. В. Системный анализ [Текст] / А. В. Антонов. — М.: Высшая школа, 2004. — 454 с.
2. Карапетьянц, М. Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ [Текст] / М. Х. Карапетьянц, М. Л. Карапетьянц. — М.: «Химия», 1968. — 472 с.
3. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник [Текст] / В. А. Рабинович, З. Я. Хавин. — Л.: «Химия», 1978. — 392 с.
4. Равдель, А. А. Краткий справочник физико-химических величин [Текст] / А. А. Равдель, К. П. Мищенко. — Л.: «Химия», 1974. — 200 с.
5. Стромберг, А. Г. Физическая химия [Текст] / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко.  М.: «Высшая школа», 1999. — 527 с.