В производствах хлопкового масла и жирных кислот в зависимости от технологической схемы и способов выделения основных продуктов образуется множество вторичных продуктов и отходов.
Рафинация представляет собой процесс очистки жиров и масел от сопутствующих им примесей. Обработка жиров растворами — щелочи (химическая рафинация) — один из наиболее распространенных методов; в результате образуются нерастворимые в нейтральном жире соли, мыла, водные растворы которых вследствие большей плотности легко отделяются от жира. Такую мыльную массу называют) соапстоком. Образующиеся мыла, обладая высокой стабилизирующей и абсорбционной способностью, увлекают из жира значительную часть примесей: фосфатидов, белков, слизей, красящих веществ и других, причем растворы щелочей разрушают красящие вещества.
Таким образом, соапсток экстракционных хлопковых масел содержит нейтральный жир, жирные кислоты, госсипол и продукты его превращения (до 3,5 % всей массы), в частности продукты окисления кислородом воздуха, взаимодействия с белками, фосфатидами и жирными кислотами. Отходы прессовых масел имеют до 0,6 % госсипола. Именно госсипол и продукты его превращения затрудняют использование соапстока в мыловаренной промышленности.
Хлопковый соапсток (побочный продукт производства хлопкового масла) по ТУ-18-УзССР-38–79 должен иметь следующие показатели: цвет от темно-коричневого до темно-желтого с сероватым оттенком, консистенция при 20°С от жидкой до мазеобразной; массовая доля общего жира в масле соапстока не менее 35 %, массовая доля общих жирных кислот и нежирных веществ в массе соапстока не менее 30 %.
Часть вырабатываемого соапстока осветляется путем разложения жиров с последующей дистилляцией полученных сырых жирных кислот. Однако чаще предприятия Узбекистана, Таджикистана и Туркмении отгружают за пределы республик соапсток в сыром виде, при сливе такого соапстока возникают заметные трудности. Несмотря на принимаемые меры, в частности сооружение дополнительных дистилляционных установок (Янгиюльский и Андижанский масложирокомбинаты в Республике Узбекистан) и поиск новых областей применения, пока используется не более половины образующихся масложировых отходов.
Соапстоки, образующиеся при нейтрализации хлопковых масел и жиров, различаются по содержанию общего жира, соотношению нейтрального и связанного жира, наличию сопутствующих веществ. В частности, хлопковые соапстоки Ташкентского масло-жирокомбината содержат 40,8...61,2 % общего жира, 16,2...22,4 % нейтрального жира, 3,6...6,2 % нежировых веществ, 9,0...30,6 % влаги. Средний состав жирных кислот соапстока: С14–1,3 %, С16–42,8 %, С18–23,2 %; средняя молекулярная масса 276.
По одной из технологий переработки (Янгиюльский масложирокомбинат) соапсток доомыляется путем варки со щелочью, получается так называемый «клей», который обрабатывают концентрированной серной кислотой, при этом выделяются, бурые жирные кислоты, содержащие госсипол. После промывки водой до нейтральной реакции получают сырые жирные кислоты (СЖК) с кислотным числом 180...200. Отстоявшуюся воду сливают, СЖК передают в приемник и затем на дистилляцию, СЖК поступают в малый подогреватель, затем в сушилку (70...80°С) и в подогреватель (120...130°С), откуда их направляют в 9-секционный непрерывный дистиллятор, работающий под вакуумом (остаточное давление 60...80 мм), где температура повышается от секции к секции от 190 до 250°С.
Нагретые в выносных секциях СЖК перегоняются с помощью барботажного пара. После охлаждения СЖК конденсируются и стекают в сборник. Легкокипящие кислоты и частично сконденсированные водяные пары из ловушки (системы эжекторов и конденсаторов) стекают в сборник, где после отстаивания от воды жирные кислоты выкачиваются насосом в сборник дистиллированных жирных кислот. Остатки из последней секции куба собираются в специальный приемник и направляются на переработку. При периодическом способе дистилляции нагретые до 60...70°С жирные кислоты передаются из емкости в вакуум-сушильный аппарат, где нагреваются до 120°С и высушиваются. Затем их подают в дистилляционный куб, где поддерживается температура 220...230°С (остаточное давление не выше 10 мм рт. ст.) и вводится перегретый пар под давлением 1,2...1,3 атм. СЖК конденсируют, отделяют от воды и собирают в сборники. Неперегоняющуюся часть (смоляная масса, или гудрон) из куба переводят в сборник. При таком способе переработки соапстока достигается высокая степень дистилляции. Получаемый гудрон содержит меньше жирных кислот, но имеет вязкую консистенцию. Выход дистиллированных жирных кислот — 82...83 %.
При непрерывном способе дистилляции черные жирные кислоты пропускают последовательно на двух типах установок: в куб № 1 непрерывного действия они подаются из подогревателя-осушителя, в куб № 2 периодического действия загружается полугудрон, выходящий из куба № 1. Во все секции куба № 1 при 130°С вводят насыщенный пар (1,2...1,5 атм.).
Сборник дистиллированных жирных кислот после заполнения отключают и содержимое откачивают в специальную емкость. Гудрон удаляют, предварительно прекратив питание куба № 2 полугудроном. При отжиме температура в аппарате должна быть 230...235°С. Гудрон направляется в сборник (гудронник), при этом подача не отключается. Производительность сборника — 20...22 т дистиллированных жирных кислот в сутки. В качестве вторичного сырья образуется 4...8 т гудрона — госсиполовой смолы.
Дистилляция соапстока в «мягких» условиях (не выше: 220...232°С) разработана в ВНИИЖ. Процесс проходит при непрерывной подпитке сырыми жирными кислотами, при этом содержание мыл после разложения соапсточных кислот не превышает 30 % по массе. Образующаяся госсиполовая смола хорошо растворяется в бензине (уайт-спирит) и ацетоне, она характеризуется пониженной вязкостью.
Госсиполовые смолы, полученные при нарушении температурного режима и не растворимые в уайт-спирите, не находят применения, необходимо подвергать их дополнительной обработке водой или известковым молоком или получать на их основе кальциевые и другие соли.
Дистиллированные жирные кислоты, свободные от госсипола, окрашены в белый или светло-желтый цвет. В состав дистиллированных жирных кислот из соапстока входят 70...75 % ненасыщенных кислот С10—С18 (преимущественно С16—С18) со средней молекулярной массой 276. Смесь жирных кислот с кислотным числом 200...210 мг КОН включает лауриновую (0,43 %), миристиновую (16,7 %), пальмитиновую (55,3 %), стеариновую (10,4 %), олеиновую (17,25 %) кислоты. Ежегодно вырабатывают примерно 59 тыс. т СЖК, 31 тыс. т дистиллированных жирных кислот (выход 7,50 % из общего количества жирных кислот) и более 11 тыс. т госсиполовой смолы.
Разделение жирных кислот на фракции ведут несколькими методами. Широко применяется карбамидный метод, основанный на образовании комплексов. Чем меньше непредельность жирных кислот, тем легче образуются нерастворимые комплексы с мочевиной.
С помощью колоночной хроматографии на окиси алюминия изучены жирнокислотный и стериновый состав хлопкового соапстока. Из неглицеридной части соапстока выделено 4 кристаллических вещества с Тпл 62...63°С, 68...690, 73...740 и 137...138°С, ко торые идентифицированы как пальмитиновая, стеариновая, арахиновая кислоты и β-ситостерин. Из глицеридной части соапстока после омыления выделены методом газо-жидкостной хроматографии и идентифицированы миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая и арахиновая кислоты. Установлено, что содержание неглицеридных жирных кислот в соапстоке достигает 4 %.
Большинство масло-жировых предприятий Республики Узбекистан, где перерабатывается хлопковый соапсток, не имеют локальной очистки срочных вод. Это ведет к загрязнению каналов, рек, водоемов. Поэтому на Андижанском и Катта-Курганском масложирокомбинатах с 1980 г. ведутся работы по локальной очистке стоков цехов дистилляции жирных кислот по схеме: нейтрализация, обезжиривание, обесцвечивание.
При нейтрализации щелочных и кислых стоков выделяется жировая масса с числом омыления 80...92 мг КОН и общим содержанием жира 30...60 % массы. Согласно ТУ 18 УзССР 45–81, жировая масса должна быть от темного до темно-коричневого цвета, содержать жира не менее 40 %; иметь число омыления не менее 85 мг КОН. В ее состав входят три насыщенных кислоты (до 14 % массы миристиновая, до 16 % пальмитиновая, до 18 % стеариновая) и 9,12-октадекандиеновая (до 18 % линолевая).
У растительных масел окраска варьирует от коричнево-красной до бурой. Основную группу красящих веществ растительных масел составляют хлорофилл и каротиноиды, в хлопковом масле — также госсипол и его производные. Красящие вещества можно разделить на три группы: 1) находящиеся в жиросодержащих клетках и переходящие в масло в неизмененном виде; 2) изменяющие состав и окраску в процессе маслодобывания; 3) образующиеся в процессе маслодобывания под влиянием нагревания, влаги и т. д. Адсорбционная рафинация масел и жиров основана на свойстве активированных глин избирательно поглощать, удерживая на поверхности некоторые примеси, находящиеся в маслах.
Для адсорбционной рафинации хлопкового масла, идущего на гидрирование и приготовление саломаса, на Ташкентском масло-жиркомбинате используют активированные отбельные глины- алюмосиликаты и. природные бентонитовые глины, которые проходят предварительную химическую обработку кислотами. При взаимодействии с кислотами растворяется некоторое количество кальция, магния, железа, алюминия и других элементов. Как следствие, возрастает пористость адсорбентов. Перед использованием отбельную глину промывают водой, сушат и измельчают. Отбеливающая способность активированной глины превосходит исходную в 2 раза и более. Хлопковое масло и активированную отбельную глину в количестве 0,5. л,5 % массы масла помещают в аппарат с мешалкой, обогреваемый глухим паром, и тщательно перемешивают (20...30 мин., 30...95°С).
Очищенное хлопковое масло передается насосом на рамочные фильтрпрессы. Давление прессования не более 2,5...3 кг/см2, температура 85...90°С. Фильтрпрессы периодически очищают и отработавшие отбельные глины собирают в поддонах. Для уменьшения потери масла с отбельными глинами фильтрпресс перед чисткой продувают сжатым инертным газом. Масло собирают в приемник и возвращают на повторную щелочную рафинацию.
В отработанных отбельных глинах остается значительное количество жира (до 30 %), поэтому предложено несколько способов дополнительного его извлечения.
Метод флотации. Отработанные отбельные глины обрабатываются горячим 5 %-ным раствором соды в течение 3...4 ч. Затем в них добавляют 20 %-ный раствор поваренной соли и перемешивают 30 мин. После отстаивания смеси (6...8 ч) образуются три слоя. Верхний слой, который состоит из жира, используется для технических целей, средний в виде раствора используется повторно, а нижний (обезжиренные отбельные глины) вывозится на свалку.
Экстракционный метод. Глины обрабатываются бензином или другим растворителем, а также горячей водой.
Следует отметить, что на масложирокомбинатах Республики Узбекистан, как правило, отработанные отбельные глины не обезжиривают и достаточно ценный продукт вывозится на свалку. В зависимости от качества хлопкового масла и его назначения расходуются различные количества адсорбента, в среднем его норма составляет 1 %) массы отбеливаемых масел и жиров. Количество отработанных отбельных жирных глин в Узбекистане достигает 1,0 тыс. т (в пересчете на жиры) в год.
К отходам масложирового производства относится и отработанный катализатор гидрирования растительных масел, животных жиров и жирных кислот. В производстве применяют катализатор двух типов: никелевый, осажденный на кизельгуре, и никель-медный, без носителя (невосстановленный). На производство 1т гидрированных масел и жиров расходуется 0,2...0,4 кг никелевого катализатора, причем это зависит от качества исходного сырья и требуемых свойств гидрированного продукта; из этого количества образуется 30...50 % отработанного катализатора (в среднем 0,5 кг на 1 т саломаса), общее количество его достигает примерно 100 т в год; отработанный катализатор частично используется на предприятиях цветной металлургии.
Проведен анализ научно-технической и патентно-лицензионной литературы по вопросам отходов масло-жировой промышленности и определены физико-химические характеристики наиболее приемлемых отходов возможных для использования в составах смазочных материалов.
Из различных видов смазочных материалов наиболее приемлемым по составу определены солидолы и определена возможность их получения с использованием отходов масло-жировой промышленности.
Литература:
Кулиев Р. Ш., Кулиев Ф. А., Муталибоева А. А., Кулиева С. Р. Улучшение антиокислительных и антикоррозионных свойств растительных масел. «Химия и технология топлив и масел», 2005, 6, с. 41–43.
Гришин Н. Н., Шибряев СБ., Прокопыв И. А., Сайдахмедов И. М., Викторова Ю. С. Химмотология пластических смазок. Москва 1994, 147 с.
