В настоящее время одним из активно развивающихся направлений в химии является исследование фуллеренов, так как они характеризуются необычными свойствами, проявляемыми в различных условиях, и представляют интерес как перспективный материал для научных исследований [1]. В связи с этим, ранее нами проведена работа по визуализации молекул фуллеренов Сn ичисла валентных связей [2].
Установление закономерностей их взаимодействия с молекулами растворителей является одной из основных задач в изучении фуллеренов, так как изучение растворимости фуллеренов играет важную роль в в установлении способа их выделения из фуллереновой сажи. За последнее время накоплен большой банк данных по растворимости фуллеренов в различных растворителях. Во многих случаях процесс растворения фуллеренов рассматривается по правилу «Подобное растворяет подобное», где в качестве подобия рассматриваются различные физико-химические свойства вещества [3]. Наиболее изученной из молекул, принадлежащей классу фуллеренов, является молекула С60, обладающая наиболее высокой симметрией и наибольшей стабильностью. Большое количество данных по растворимости фуллерена получено в ароматических растворителях. Так же установлено, что наибольшая растворимость молекулы С60 наблюдается в ароматических углеводородах [4]. Но, тем не менее, не выявлены закономерности между строением молекул растворителей и растворимостью в них фуллеренов С60. Многие аспекты растворимости С60 до сих пор не нашли объяснения и не найден универсальный прогнозирующий параметр растворяющей способности растворителей [4]. В связи с этим, представляет интерес провести исследование существования зависимости физико-химических свойств растворителей фуллерена С60 от их строения, описываемого с помощью модифицированных теоретико-информационных индексов. В качестве растворителей нами выбраны метил-, этил-, изопропил- и третбутилбензолы (I-IV), а также моно –F, –I, -Br, -Cl бензолы (V-VIII). Экспериментальные данные по растворимости С60 взяты из работы [5].
Модифицированные теоретико-информационные индексы ICk/, ТICk/,SICk/, ВICk/ и СICk/ с учетом констант электроотрицательности и радиусов атомов рассчитаны по формулам (1–5):
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
где n — число вершин графа, равное 
, ni — количество вершин в подмножестве i, N-число ребер графа, Еi — коэффициент электроотрицательности атома, Ri –радиус атома
Как мы показали ранее [6], введение таких параметров как константа электроотрицательности и радиус атомов в существующие теоретико-информационные индексы ICk, ТICk,SICk, ВICk и СICk[7], обусловлено необходимостью качественного описания природы связей в молекулярной системе. Данная методика позволяет получать различие в значениях индексов для молекул углеводородов и их галогензамещенных, обладающих одинаковой структурой, но различным составом, что дает возможность описывать с их помощью соединения такого типа и устанавливать зависимость между их структурой и физико-химическими свойствами.
Установлено существование линейных корреляционных зависимостей между модифицированными теоретико-информационными индексами и растворимостью- f(TIC0/) — Р (1), f(SIC0/) — Р (2), f(CIC0/) — Р (3), f(CIC1/) — Р (4), f(TIC1/) — Р (5), f(CIC2/) — Р (6), потенциалом ионизации — f(TIC0/) — j (7), f(SIC0/) — j (8), f(CIC0/) — j (9), f(TIC1/) — j (10), f(CIC2/) — j (11), электроотрицательностью — f(TIC0/) –c (12), f(SIC0/) –c (13), f(CIC0/) –c (14), f(TIC1/) –c (15), f(CIC1/) –c (16), и мезомерным эффектом — f(TIC0/) –M (17), f(SIC0/) –M (18), f(CIC0/) –M (19), f(TIC1/) –M (20), f(CIC1/) –M (21), f(CIC2/) –M для алкилбензолов (I-IV):
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
Как следует из значений величины достоверности аппроксимации R2, для уравнений описывающих зависимость f(ТИ)-растворимость, наиболее точным является уравнение (1) содержащее индексTIC0/, соответственно для f(ТИ)-потенциал ионизации — уравнение (8) с участием индекса SIC0/, f(ТИ)-электроотрицательность — уравнение (15) c индексом TIC1/ и для f(ТИ)-мезомерный эффект — (18) с индексом SIC0/. На рис. 1–4 приведены графические интерпретации указанных уравнений.
Рис.1. Корреляционная зависимость TIC0/ — растворимость (Р) для алкилбензолов (I-IV)
Таблица 1
Значения модифицированных теоретико-информационных индексов ICk/, TICk/, SICk/, CICk/ (k=0–2), Ткип, Тпл, растворимости (Р), потенциала ионизации (j), электроотрицательности (c) и мезомерного эффекта (М) для алкил- (I-IV) и моногалоидбензолов (V-VIII)
|
№ |
Соединение |
IC0/ |
TIC0/ |
SIC0/ |
CIC0/ |
IC1/ |
TIC1/ |
SIC1/ |
CIC1/ |
IC2/ |
TIC2/ |
SIC2/ |
CIC2/ |
т.кип/°С |
т.пл /°С |
Растворимость С60 Р, мг×мл-1 |
Потенциал ионизации j, эВ |
Электроотрица-тельность c, эВ |
Мезомерный эффект М |
Дипольный момент, m |
|
|
I |
метилбензол |
0,0225 |
0,3379 |
0,0058 |
3,8844 |
0,0387 |
0,5808 |
0,0099 |
3,8682 |
0,0559 |
0,8384 |
0,0143 |
3,8509 |
110,6 |
-95 |
3,0 |
8,82 |
2,580 |
+ 0,227 |
||
|
II |
этилбензол |
0,02255 |
0,40596 |
0,00541 |
4,1474 |
0,04334 |
0,7801 |
0,0104 |
4,12659 |
0,06349 |
1,1428 |
0,01522 |
4,10644 |
136 |
-95 |
2,6 |
8,76 |
2,501 |
+ 0,204 |
||
|
III |
изопропилбензол |
0,02253 |
0,47312 |
0,00513 |
4,36979 |
0,04398 |
0,92364 |
0,01001 |
4,34834 |
0,06198 |
1,3015 |
0,0141 |
4,33034 |
152,39 |
-96 |
1,2 |
8,69 |
2,336 |
+ 0,178 |
||
|
IV |
третбутилбензол |
0,02249 |
0,53974 |
0,0049 |
4,5625 |
0,0437 |
1,04868 |
0,00953 |
4,54127 |
0,04646 |
1,11499 |
0,0101 |
4,53851 |
168,2 |
-58 |
0,9 |
8,68 |
2,310 |
+ 0,175 |
||
|
V |
моно фторбензол |
0,02816 |
0,33789 |
0,00785 |
3,556805 |
0,03797 |
0,45566 |
0,01059 |
3,54699 |
0,05019 |
0,60225 |
0,014 |
3,53478 |
85 |
-41,9 |
1,2 |
9,20 |
4,00 |
+ 0,35 |
1,57 |
|
|
VI |
моно йодбензол |
0,03769 |
0,45228 |
0,01051 |
3,54727 |
0,0475 |
0,57005 |
0,01325 |
3,53746 |
0,05972 |
0,71664 |
0,01666 |
3,5252 |
188 |
29 |
2,1 |
8,73 |
2,44 |
+ 0,20 |
1,70 |
|
|
VII |
моно бромбензол |
0,03426 |
0,4111 |
0,00956 |
3,55070 |
0,04407 |
0,52887 |
0,01229 |
3,54089 |
0,05629 |
0,67547 |
0,0157 |
3,52867 |
156 |
-30,8 |
4,6 |
8,98 |
2,85 |
+ 0,28 |
1,72 |
|
|
VIII |
моно хлорбензол |
0,03211 |
0,38535 |
0,00896 |
3,55285 |
0,04193 |
0,50312 |
0,0117 |
3,50312 |
0,05414 |
0,64971 |
0,0151 |
3,53082 |
131 |
-45,6 |
5,7 |
9,07 |
3,00 |
+ 0,32 |
1,73 |
Рис.2. Корреляционная зависимость SIC0/ — потенциал ионизации(j)для алкилбензолов (I-IV)
Рис.3. Корреляционная зависимость ТIC1/ — электроотрицательность(c) для алкилбензолов (I-IV)
Рис.4. Корреляционная зависимость SIC0/ — мезомерный эффект (М)для алкилбензолов (I-IV)
Согласно экспериментальным данным, полученным ранее [4] (табл.1) растворимость фуллерена С60 в галогенбензолах растет в ряду заместителей –F < -I < -Br < -Cl (V-VIII), резко уменьшаясь во фторбензоле. Так же авторами [4] были установлены линейные корреляционные зависимости растворимости С60 от положительных мезомерных эффектов заместителей, дипольных моментов, потенциалов ионизации и электроотрицательности галогенбензолов (V-VIII), на которых, в силу своего низкого значения растворимости, фторбензол отклоняется от линейной зависимости, образованной рядом заместитетелей –I, -Br, -Cl. Такое же отклонение фторбензола обнаружено нами для корреляционных зависимостей f(ТИ)- Р и f(ТИ)- m для индексов нулевого, первого и второго порядков, примером которых служат зависимости f(IC2/)-Р (рис.5) и f(IC2/)- m (рис.6).
Рис5. Корреляционная зависимость IC2/ — растворимость (Р) для галогенбензолов (V-VIII)
Рис. 6. Корреляционная зависимость IC2/ — дипольный момент (m) для галогенбензолов (V-VIII)
Между модифицированными теоретико-информационными индексами (k=0–2) и значениями потенциалов ионизации (j), атак же электроотрица-тельностью (c)имезомернымэффектом (М)галогенбензолов (V-VIII) существуют в зависимости от выбранного индекса, как симбатные, так и антибатные линейные корреляционные зависимости, так, например, индекс СIC0/ образует симбатные корреляционные зависимости значениями j, c и М:
(23);
(24)
(25)
Таким образом, нами впервые установлены корреляционные зависимости между модифицированными теоретико-информационными индексами ICk/, ТICk/,SICk/, ВICk/ и СICk/ таких ароматических растворителей как алкил- (I-IV) и моногалоидбензолы (V-VIII), и значениями их растворимости, потенциалом ионизации,электроотрицательностью и мезомерным эффектом, что указывает на возможность использования данных индексов для описания структуры растворителей в решении задачи «структура-растворимость» и установления закономерностей взаимодействия фуллеренов с молекулами растворителей.
Литература:
1. В. Н. Безмельницын, А. В. Елецкий, М. В. Окунь. Фуллерены в растворах // Успехи физических наук, 1998, т.168, № 11, с.1995–1220
2. М. С. Салахов, Б. Т. Багманов, З. С. Аббасов и др. Модели для визуализации молекул фуллеренов Сn и числа валентных связей // Молодой ученый, № 4(51), 2013, с.130–132
3. А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов // Успехи физических наук, 1995, т.165, № 9, с.977
4. Н. С. Аникина, Д. В. Щур, С. Ю. Зигайченко и др. Закономерности растворения фуллерена С60 в полиметилзамещенных бензола // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. 2013, т.11, 31, с.173–192
5. M. T. Beck, G. Mandi, S. Keki, Fullerene Sci. Technol.,v.2, 1955, p.1510
6. М. С. Салахов, О. Т. Гречкина, Б. Т. Багманов и др. Модифицированные теоретико-информационные индексы органических молекул в решении задачи «структура-свойство» // Материалы научно- практической конференции, посвященной 91-летию Общенационального лидера Гейдара Алиева «Актуальные проблемы современной биологии и химии», Гянджа, 12–13май, 2014, с.175–179
7. Рувре Д. Химические приложения топологии и теории графов / Под.ред. Кинга Р. М.:Мир,1987.С.259.
