Библиографическое описание:

Румянцева Е. Л. Золь-гель процессы при разложении высокоосновного шлака кислотой // Молодой ученый. — 2013. — №7. — С. 27-30.

Установлено, что разложение высокоосновных сталеплавильных шлаков соляной кислотой сопровождают сложные коллоидно-химические явления, включающие выделение коллоидной кремнекислоты и ее коагуляцию катионами техногенного раствора по нейтрализационному механизму, образование гидросиликатов алюминия и кальция и их последующий гидролиз, а также формирование геля.

Ключевые слова: высокоосновный шлак, коллоидная кремниевая кислота, нейтрализационная коагуляция, поликонденсация

Известно, что взаимодействие некоторых силикатов с минеральными кислотами сопровождается образованием золя кремниевой кислоты. Характерной особенностью золей кремниевой кислоты, как типично лиофобных систем, является их способность к гелеобразованию и переходу от свободнодисперсной системы (золь) к связнодисперсной (гель). Превращение золей в гели лежит в основе получения наноматериалов на основе кремниевой кислоты. В широком понимании золь — гель технология — это конденсационный метод синтеза наночастиц в жидкой среде с использованием различных химических реакций. Однако синтез наноматериалов на основе коллоидной кремниевой кислоты представляет собой достаточно тонкий и сложный процесс, требующий использования специального оборудования и дорогостоящих реактивов. Поэтому выбор дешевых силикатсодержащих материалов и разработка альтернативных способов получения и модифицирования золей кремниевой кислоты является актуальной задачей.

Одним из таких материалов может быть отход металлургического производства — высокоосновный сталеплавильный шлак. Минералогический состав высокоосновного сталеплавильного шлака представлен островными ортосиликатами с изолированными кремнекислородными тетраэдрами — шеннонит (γ-2CaO·SiO2) входит в группу граната, монтичеллит (CaO·MgO·SiO2) и мервинит (3CaO·MgO·2SiO2) — в группу оливина, что свидетельствует о сравнительно легкой их растворимости в кислотах.

Для выделения коллоидного кремнезема использовалась соляная кислота, суть действия которой заключается в реакции с составляющими шлака, в результате чего образуются легкорастворимые соли, переходящие в раствор. Солянокислая обработка шлака сопровождается, помимо образования солей металлов, выделением мономерной кремниевой кислоты. Разработка коллоидно-химических принципов создания наноструктурированных систем и нанокомпозитов на основе коллоидной кремнекислоты предусматривает исследование особенностей золь-гель перехода в техногенных растворах кремниевой кислоты в присутствии катионов кальция, магния, железа и алюминия, и структурообразования сложных технических дисперсий в условиях постоянно изменяющегося состава и ионной силы дисперсионной среды и дисперсной фазы.

Для эксперимента использовалась водная суспензия шлака с Ж/Т=1:20 и массовой долей твердого компонента 4,76 %. В суспензию вводилась концентрированная соляная кислота в стехиометрическом соотношении, рассчитанном на полное разложение минералов шлака. Выбор указанного состава обусловлен стабильностью образующегося золя в течение сравнительно длительного промежутка времени, что позволяет осуществить определение концентрации кремниевой кислоты во всем интервале рН.

Суммарную концентрацию «активных» кремниевых кислот в исследуемой дисперсии определяли фотометрически по интенсивности окраски раствора с гептамолибдатом аммония. Согласно полученным экспериментальным данным (рис. 1), максимальная концентрация «активных» фракций кремнекислоты в технической дисперсии зафиксирована при рН=2 (7,3 г/л), что обусловлено постепенным разложением минералов шлака.

Рис. 1. Концентрация «активной» фракции кремнекислоты в дисперсии

С ростом рН наблюдается снижение концентрации «активных» фракций кремнекислоты в растворе. Факт перехода рН исследуемой дисперсии в слабощелочную область может быть обусловлен протеканием процесса поликонденсации кремниевых кислот, который сопровождается уменьшением концентрации кислотных групп -SiOH. Однако увеличение концентраций «активных» фракций кремнекислоты при рН=7,5 позволяет предположить, что слабощелочная реакция раствора может быть вызвана также гидролизом образующихся гидросиликатов кальция. Визуально при рН=8,5 зафиксировано образование геля.

Одним из наиболее важных реологических параметров, характеризующих переход золя в гель, является вязкость, рост которой предшествует образованию геля. Установлено, что техническая дисперсия, полученная при обработке суспензии шлака соляной кислотой, обладает непродолжительным индукционным периодом, резкое увеличение вязкости зафиксировано уже при рН≥5. Это может являться следствием коагуляционных процессов под действием избытка катионов Са2+. По-видимому, адсорбция катионов Са2+ приводит к нейтрализации потенциалопределяющих гидросиликат-ионов и снижению общего химического потенциала.

Для подтверждения протекания коагуляционных процессов нами исследована зависимость дзета-потенциала на поверхности частиц коллоидной кремниевой кислоты от рН технической дисперсии (рис. 2).

Рис. 2. Изменение ζ-потенциала на поверхности частиц кремнекислоты технической дисперсии

Установлено, что поверхность частиц коллоидной кремнекислоты вплоть до изоэлектрической точки заряжена положительно, что обусловлено сорбцией катионов Н+. Схему образования двойного электрического слоя при рН<2 можно представить следующим образом: [mH4SiO4nH+(n-x)Cl-]x+xCl-.

При увеличении рН>рНиэт=2,2 (вплоть до рН=4), частицы кремнекислоты кремниевой кислоты вступают в реакции поликонденсации. Схему образования ДЭС можно представить следующим образом: [mH4SiO4nH3SiO4-(n-x)H+]х-xH+.

Уменьшение отрицательного заряда на поверхности частиц кремнекислоты при рН>5 является следствием протекания коагуляционных процессов золя под действием избытка ионов Са2+.

Известно, что коагуляция золей может протекать по концентрационному или нейтрализационному механизму. Концентрационная коагуляция происходит при добавлении к золю индифферентного электролита вследствие сжатия диффузного слоя противоионов и уменьшения абсолютного значения ζ -потенциала. Нейтрализационная коагуляцияпроисходит при добавлении к золю неиндифферентного электролита. При этом потенциалопределяющие ионы связываются в малорастворимое соединение, что приводит к уменьшению абсолютных величин термодинамического потенциала, а следовательно, и ζ -потенциала вплоть до нуля. Сделать вывод о механизме коагуляции в исследуемой дисперсии на основании результатов измерения электрокинетического потенциала не представляется возможным, так как при рН=8,5 визуализируется гель и дальнейшие измерения технически не осуществимы. Однако известно также, что частицы кремниевой кислоты коагулируют по концентрационному механизму, когда их размер превышает 100 нм, а нейтрализационная коагуляция свойственна частицам меньшего размера. В связи с этим, на следующем этапе работы определены размеры частиц коллоидной кремниевой кислоты в исследуемой дисперсии с помощью математической обработки спектров мутности, согласно которым радиус частиц кремниевой кислоты в технической дисперсии до рН=5 практически постоянен (≈20 нм). Увеличение размера частиц кремнекислоты при рН?5 также подтверждает протекание процесса коагуляции, что согласуется с ранее полученными результатами. Максимального размера (80 нм) частицы кремнекислоты достигают спустя 1 час.

Полученные результаты позволяют говорить о протекании нейтрализационной коагуляции в исследуемой дисперсии. Однако для окончательного подтверждения сделанного вывода нами проанализирован состав геля, подвергнутого старению, с помощью рентгенофазового анализа. На полученной дифрактограмме (рис. 3) в области углов от 4 до 34° фиксируется неоднородное по высоте гало рентгеноаморфной фазы, что может указывать на наличие в системе двух различных по составу гелей. С помощью картотеки ICPDF и электронной международной кристаллографической базы данных идентифицированы следующие соединения: НAlSi2O6 по аналитическим линиям при d/n = 3,420; 3,670; 3,153; 3,278; 1,904 Å, и 2Al2O3·2SiO2·H2O по величинам межплоскостных расстояний 8,934; 3,420; 2,461 Å. Слабые отражения при d/n = 12,718; 3,048; 2,827; 1,826; 1,683 Å принадлежат низкоосновному гидросиликату кальция типа пломбьерита (CaO·SiO2·2H2O). Таким образом, полученный гель имеет силикатную природу, в которой выделяются две составляющие: кальциевая и алюминатная. Наличие в анализируемом образце гидросиликатов различного состава окончательно подтверждает протекание в исследуемой дисперсии нейтрализационной коагуляции.

Рис. 3. Фрагмент диффрактограммы геля

Гидролизом гидросиликатов кальция может быть обусловлена слабощелочная реакция технической дисперсии. Схематично уравнение гидролиза гидросиликата кальция можно представить следующим образом: SiO44- + H2O ↔ HSiO43- + OH-.

Значение растворимости гидросиликата кальция (2·10–4 моль/л) и константы гидролиза кремниевой кислоты по второй ступени (2·10–12) позволили рассчитать ожидаемый уровень рН — 11,2. Таким образом, параллельно протекающие процессы гидролиза хлоридов железа, приводящие к понижению рН, и силикатов кальция, сопровождающиеся увеличением рН, дают усредненное значение рН = 7,5–8,0.

Следует отметить, что максимальная концентрация катионов Са2+, Fe3+, Аl3+ в технической дисперсии зафиксирована при рН=4, что обусловлено постепенным разложением минералов шлака. С ростом рН наблюдается уменьшение концентрации указанных катионов. Однако при рН≈6,8 зафиксировано увеличение концентрации катионов Са2+. Этот факт также подтверждает образование и гидролиз гидросиликатов кальция.

Проведенные экспериментальные исследования особенностей золь-гель перехода в техногенных растворах кремниевой кислоты позволят сформулировать основные требования к технологическим параметрам переработки шлака и выделения коллоидной кремниевой кислоты, управлять ходом процесса, получать продукт с заранее заданными свойствами. Это, в свою очередь, является необходимым условием разработки научно–обоснованных критериев комплексной переработки высокоосновных сталеплавильных шлаков, а также наиболее полного извлечения продукта и минимизации затрат.



[1] Работа выполнена при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы СТАРТ.

Основные термины (генерируются автоматически): кремниевой кислоты, коллоидной кремниевой кислоты, золей кремниевой кислоты, растворах кремниевой кислоты, частиц коллоидной кремниевой, золя кремниевой кислоты, катионов Са2+, основе кремниевой кислоты, концентрации кремниевой кислоты, кремниевой кислоты в присутствии, кремнекислоты кремниевой кислоты, мономерной кремниевой кислоты, частиц кремниевой кислоты, в технической дисперсии, частицы кремниевой кислоты, гидролиза кремниевой кислоты, минералов шлака, основе коллоидной кремниевой, «активных» фракций кремнекислоты, разложением минералов шлака.

Ключевые слова

высокоосновный шлак, коллоидная кремниевая кислота, нейтрализационная коагуляция, поликонденсация

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос