Исследование свойств ПВХ-пластикатов кабельного назначения, содержащих в качестве термостабилизатора продукт аминолиза полиэтилентерефталата



В ходе работы проведено изучение эффективности использования в составе кабельного ПВХ-пластиката термостабилизаторов, полученных путем аминолиза вторичного полиэтилентерефталата.

Ключевые слова: ПВХ-пластикат, аминолиз полиэтилентерефталата, термостабилизатор, эффективность

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из востребованных крупнотоннажных полимеров. Он отличается сравнительно низкой себестоимостью в сравнении с углеводородными полимерами, а полимерные материалы на его основе обладают широким спектром физико-механических свойств. Главным недостатком ПВХ является низкая термическая стабильность [1]. Этот недостаток стимулирует исследования в области стабилизации свойств ПВХ-композитов [2, 3]. В качестве термостабилизаторов используют различные классы соединений, одним из которых являются органические амины [4, 5, 6, 7].

Исходя из современного курса промышленности на вторичное использование ресурсов, рационально было исследовать в качестве термостабилизаторов продукты химического рециклинга полимеров. Большие возможности химического рециклинга отмечены для гетероцепных полимеров, в частности полиэтилентерефталата (ПЭТФ), используемого в качестве одноразовой тары для безалкогольных напитков [8, 9].

В ряду перспективных методов переработки вторичного ПЭТФ выделяют аминолиз. При использовании в качестве деструктирующего агента моноэтаноламина (МЭА) выявлена возможность образования олигомеров с концевыми аминогруппами [10, 11]. В целом, в ходе рециклинга ПЭТФ с использованием МЭА возможно образование трех типов продуктов: амидов терефталевой кислоты (I), эфиров терефталевой кислоты (II) и амидоэфиров терефталевой кислоты (III):

Соотношение образующихся продуктов зависит от условий проведения процесса. В данной работе продукты аминолиза ПЭТФ получены при мольном соотношении ПЭТФ: МЭА=1:4 и 1:2. Реакцию аминолиза проводили при использовании в качестве катализатора карбоната кальция (таблица 1). Для повышения основности реакционной среды в ряде опытов использовали диметилсульфоксид (ДМСО). Реакцию осуществляли при 150 С в течении 40–55 мин. Процесс заканчивали при исчезновении осадка. Реакционную массу охлаждали. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали водно-спиртовой смесью, сушили до постоянной массы.

Таблица 1

Условия реакции аминолиза ПЭТФ

Условное обозначение продукта аминолиза	Соотношение, моль
(ПЭТФ-N1)	МЭА:ПЭТФ:CaCO 3 : ДМСО =4:1:0,02: 0,3
(ПЭТФ-N2)	МЭА:ПЭТФ:CaCO 3 =4:1: 0,02
(ПЭТФ-N3)	МЭА:ПЭТФ:CaCO 3 =2:1:0,02
(ПЭТФ-N4)	МЭА:ПЭТФ:CaCO 3 : ДМСО =2:1:0,02:0,3

Температуры плавления и данные элементного анализа полученных продуктов приведены в таблице 2.

Таблица 2

Температура плавления и данные элементного анализа продуктов аминолиза

Условное обозначение продукта аминолиза	Т пл., ᵒС	Содержание, % масс
		С	H	N
ПЭТФ-N1	119–220	57,84	5,90	11,68
ПЭТФ-N2	116–219	52,90	5,97	10,58
ПЭТФ-N3	117–226	56,62	5,98	10,74
ПЭТФ-N4	120–215	56,24	5,94	10,48

В ИК-спектрах продуктов в области с 3500–3200 см ^-1 фиксировали два пика. Полоса поглощения в диапазоне 3280–3285 см ^-1 принадлежит валентным колебаниям О–Н группы, участвующим в образовании меж- и внутримолекулярных водородных связей, полоса поглощения в диапазоне 3357–3360 см ^-1 — валентным колебаниям связи N–H.

Полученные продукты испытаны в качестве термостабилизаторов для ПВХ-пластиката. Состав ПВХ-пластиката представлен в таблице 3.

Таблица 3

Состав ПВХ-пластиката

Вещество	Масс.ч
ПВХ	100
Пластификаторы (ДОФ+ДОТФ)*	50 (1:1)
Термостабилизаторы (ТОСС+ДОСС)*	3 (1:1)
Наполнитель (CaCO 3 )	60
Антиоксидант (дифенилолпрпропана)	0,3
Технологическая добавка (Стеарат кальция)	2
Продукт аминолиза ПЭТФ (термостабилизатор)	0–2,2

*ДОФ — диоктилфталат; ДОТФ — диоктилтерефталат; ТОСС — трехосновный стеарат свинца; ДОСС- двухосновный стеарат свинца

В ходе работы определены одни из важных показателей эффективности действия термостабилизатора в соответствии с ГОСТ 59707–2021: термостабильность ПВХ-пластиката по изменению цвета, потеря массы после старения при повышенной температуре, показатель водопоглощения.

Перед испытанием ПВХ-композиции (см. табл.3) были провальцованы на термовальцах в течение 6 минут, при температуре 160 °С.

Измерение потери массы проводили через определенные промежутки времени в течение 90 часов в ходе термостатирования образцов при температуре (110 ± 2) °С. Тепловое старение проводили в термошкафу с циркуляцией воздуха: за один час объема воздуха сменялся 8–10 раз. В ходе термостарения образцы вынимали из термошкафа, помещали для охлаждения в эксикатор с твердым осушителем до достижения комнатной температуры не более (25 ± 2) °С. Далее образец взвешивали на весах с точностью до 0,0002 г. Согласно ГОСТ Р 59707–2021 потеря массы ПВХ-пластиката после термостарения в течение 90 час. в указанных условиях не должна превышать 2 мг/см ² .

Динамика изменения массы представлена на рис. 1, 2.

Рис. 1. Потеря массы образцов ПВХ-пластикатов, содержащих термостабилизатор ПЭТФ-N в количестве 2,2 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ при термостатировании при (110 ± 2) ⁰C

Рис. 2. Потеря массы образцов ПВХ-пластикатов, содержащих термостабилизатор ПЭТФ-N в количестве 1,4 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ при термостатировании при (110 ± 2) ⁰C

Полученные данные показали, что все образцы удовлетворяют требованиям.

Водопоглощение пластиката определяли гравиметрическим методом. Время выдержки образцов в дистиллированной воде при температуре (70 ± 2) °С 95 час. Образец считается соответствующим ГОСТ, если увеличение массы после водопоглощения при температуре 70 °С составляет менее 4 мг/см ² .

Полученные данные представлены на рис. 3, 4. Все образцы удовлетворяют требованиям ГОСТ.

Рис. 3. Водопоглощение ПВХ-пластикатов, содержащих термостабилизатор ПЭТФ-N в количестве 2,2 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ

Рис. 4. Водопоглощение ПВХ-пластикатов, содержащих термостабилизатор ПЭТФ-N в количестве 1,4 масс.ч. на 100 мас.ч. ПВХ

Далее определяли термостабильность ПВХ-пластиката по изменению цвета образцов в вазелиновым масле при (160 ± 1) °С по ГОСТ 5960–72. Образцы вынимали последовательно через каждые 5 мин, охлаждали и сравнивали цвет с исходным образом. Образец считается выдержавшим испытание, если не изменил цвет в течение 22 мин.

Результаты представлены в таблице 4. Все образцы выдержали испытание.

Таблица 4

Термостабильность ПВХ-пластикатов в вазелиновом масле (ГОСТ 5960–72)

Состав термостабилизатора	Количество мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ	Время выдержки при (160 ± 1) °С, мин
		5	10	15	20	25	30	35	40	45	50
ПЭТФ-N1	2,2	-	-	-	-	-	-	-	+
ПЭТФ-N1	1,4	-	-	-	-	-	-	-	+
ПЭТФ-N2	2,2	-	-	-	-	-	-	-	-	+
ПЭТФ-N2	1,4	-	-	-	-	-	-	-	-		+
ПЭТФ-N3	2,2	-	-	-	-	-	-	-	+
ПЭТФ-N3	1,4	-	-	-	-	-	-	-	-	+
ПЭТФ-N4	2,2	-	-	-	-	-	-	-	+
ПЭТФ-N4	1,4	-	-	-	-	-	-	-	-	+

Усл. обозначение: (-) — цвет не изменился; (+) — цвет изменился

Заключение.

По результатам испытаний образцов ПВХ-пластикатов выявлено, что при использовании в качестве термостабилизатора продукта аминолиза ПЭТФ, полученного по реакции с моноэтаноламином, потеря массы при термостатировании образцов при температуре 110 °С, водопоглощение образцов при температуре 70°С, термостабильность по изменению цвета при температуре 160 °С не превысили нормативных значений.

Литература:

1. Лавров, Н.А. О механизме деструкции поливинилхлорида (обзор) / К. Колерт, В.Г. Ксенофонтов, Т.В. Лаврова, Е.В. Белухичев // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)/ 2012/ 16(42) C/31-35
2. Mehwish, N.; Advances in polymer-based nano-structured membranes for water treatment Kausar, A.; Siddiq, M.. Polym. Plast. Technol. Eng. 2014; 53, 1290-1316
3. El Segundo, CA. Market Research Store Global Newswire, 19 January 2016. Retrieved 30 January 2017
4. Лавров, Н.А. Изучение эффективности магний-цинкового стабилизатора на основе пентаэритрита при переработке поливинилхлорида вальцево-каландровым методом /Белухичев Е.В., Ситникова В.Е., Ксенофонтов В.Г., Самсонова М.С. // Пластические массы. 2023. №5-6. С. 12-16.
5. Лавров, Н.А., О механизме стабилизации поливинилхлорида (обзор) /Ксенофонтов В.Г., Белухичев Е.В. // Пластические массы. 2016. №11-12. С.16-20
6. Гроссман, Р.Ф. Стабилизаторы ПВХ /Такер Дж.В., Гроссман Р.Ф., Такер Дж.В., Лутц Дж.Т. // Светопрозрачные конструкции. 2021. № 1 (135). С. 17-25.
7. Лавров, Н.А. Влияние пентаэритрита и его магниевых и цинковых солей на термическую стабильность каландрованных поливинилхлоридных плёнок. Белухичев Е.В., Ксенофонтов В.Г., Самсонова М.С. Пластические массы. 2022. № 3-4. С. 38-42.
8. Панфилов, Д.А. Химический рециклинг полиэтилентерефталата как метод получения эффективных модификаторов полимерных материалов/ Пластические массы, №7-8, 2021
9. Полякова, Ю.В. Получение полиэфирамидов на основе вторичного ПЭТ и низкомолекулярного амина / Аликин М.Б., Панфилов Д.А., Дворко И.М., Лавров Н.А. // Пластические массы. 2023. № 5-6. С. 31-33.
10. Вохмянин, М.А. Эластомерные композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков с добавлением нового олигоэфирамида. Веснин Р.Л. Chemical Bulletin. 2022. Т. 5. № 3. С. 16-25.
11. Вохмянин, М.А. Использование продуктов микроволновой аминолитической деструкции полиэтилентерефталата в резинах на основе хлоропренового каучука. Веснин Р.Л., Краев А.Д., Седых В.А. Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. 2021. Т. 83. № 3 (89). С. 182-190.