Влияние ультрафиолетового излучения на формирование гидрата метана в присутствии наноструктурированного анодным оксидированием покрытия титана



В статье описывается изучение нуклеации и роста гидрата метана в присутствии ультрафиолетового излучения и синтезированного покрытия наноструктурированного анодным оксидированием диоксида титана. В экспериментах с применением ультрафиолетового излучения получен больший на 11,03 % объем поглощения метана и большая на 16,66 % скорость плавления гидрата.

Введение (актуальность)

Газогидратные технологии утилизации, хранения и транспортировки природного, попутного нефтяного (ПНГ) и техногенных газов [1, 2, 3, 4, 5, 6], а также разделение газовых смесей [7, 8] представляют собой актуальную научно-инженерную задачу. При образовании газового гидрата из жидкой воды и газа, нуклеация гидрата чаще всего происходит вблизи границы раздела фаз жидкость–газ благодаря максимальному пресыщению жидкости растворенным газом, которое достигается в этой области [9]. Согласно классической теории нуклеации, различают два механизма нуклеации — гомогенную, и гетерогенную — образование первичного зародыша на присутствующих в жидкости мельчайших твердых частицах, активных точках на стенках сосуда и т. д., обычно называемыми центрами гетерогенной нуклеации. В настоящее время интенсивно исследуется влияние на нуклеацию гидратов порошков различных веществ, искусственно вносимых в воду, частицы которых являются центрами гетерогенной нуклеации [10]. В работах [11, 12] показано, что гидрофобизирование поверхности позволяет ускорять процесс нуклеации гидратов метана, тетрагидрофурана и циклопропана. Для увеличения скорости роста гидрата и степени превращения воды в гидрат чаще всего используют небольшие добавки некоторых поверхностно-активных веществ к воде. Описываемое явление было обнаружено в работе [13]. Интересны результаты, полученные исследователями при изучении дисперсий углеродных нанотрубок в диапазоне концентраций. Установлено, что при добавлении многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в чистую воду процесс гидратообразования требует меньше времени. Исследователями выдвинуто предположение о том, что упорядоченная поверхность МУНТ в этом случае является промотором гидратообразования [14]. Нелинейный характер зависимости объема поглощенного метана от концентрации МУНТ ставит вопрос установления более полного механизма гидратообразования в присутствии пористых упорядоченных поверхностей. Добавление в воду нанопорошка графита способно уменьшить индукционный период образования гидрата углекислого газа в 5–10 раз (в зависимости от давления), а также несколько ускоряет процесс роста гидратных частиц [15]. Нанотрубки из анодного оксида титана [35, 36] представляет наибольший интерес из-за его уникальной самоорганизующейся структуры и размерных параметров [29, 30]. Он обеспечивает широкий спектр применения в газовых сенсорах, солнечных элементах [30], водородной энергетике, в качестве носителей катализаторов [31], а также в фотокаталитических системах [32] и биосовместимых покрытиях. Системы на основе диоксида титана представляют интерес в качестве электродов для электролиза и для электроаналитических целей благодаря химической инертности, коррозионной стойкости [33]. Являясь условно нерасходным активатором гидратообразования, применение покрытий из нано структурированного оксида титана способствует снижению экологической нагрузки промысловых районов. Таким образом, тема исследования является актуальной отраслевой задачей и соответствует современным мировым тенденциям в области экологии, физической химии и технологии газовых гидратов. Из них наиболее важными видятся процессы формирования гидратов, и связанные с этим проблемы низкой скорости зародышеобразования (нуклеации) и роста гидратной фазы.

Оборудование

Для изучения формирования и разложения газогидратной фазы в присутствии ультрафиолетового излучения и образца TiO2 использовалась ячейка высокого давления объемом 250 мл, изготовленная из аустенитной стали 316L (GHA, Vinci Technologies, Франция), с толщиной стенок 20 мм.

В качестве источника ультрафиолетового излучения использовался комплект электроники с УФ светодиодом 270 нм на 100 мВт от компании Азимут Фотоникс.

В экспериментах использовался вкладыш в ячейку, изготовленный из политетрафторэтилена (ПТФЭ) Фторопласт-4/Teflon 7® (ГОСТ 10007- 80/ASTM D 1710) с толщиной стенок 2,0 мм. Масса вкладыша 62,54 г., объем 28,43 мл (объем ПТФЭ используется в расчете объема газа).

Все эксперименты проводились без перемешивания жидкой фазы. Таким образом, обеспечивалось разделение периодов роста гидратов на первичный (линейно-радиальный), образуя пленку толщиной 10–70 мкм [] и вторичный (диффузионный).

Циклы охлаждения-нагрева ячейки проводились термостатом Huber 45 (Huber GmBH, Германия) с микропроцессорным управлением. Объем теплоносителя 26 литров. Точность поддержания заданной температуры в диапазоне от +- 0,1С до +60С.

Температура регистрировалась термометром резистивного типа Pt100. Датчик помещен в депрессорную гильзу, погруженную в жидкую фазу образца. Для улучшения теплового контакта депрессорная гильза была заполнена глицерином. Преобразователь позволяет регистрировать температуру с точностью +- 0,1С. Давление измерялось датчиком давления пьезоэлектрического типа с цифровым преобразователем LEX1 (Keller AG, Швейцария); в диапазоне 0–450 бар, относительная погрешность <=0,05 % ВПИ (FS), абсолютная погрешность <= 0,025 ВПИ (FS).

Для определения состава газа использовался поверенный колоночный газовый хроматограф GC-2014 (Shimadzu Inc., Япония), на линиях измерения и сравнения колонки 1,5х3000 мм, на сорбентах Porapack® и NaX по методике ГОСТ 31371.3–2008 (ISO 6974–3:2000).

Измерения объемов газовой фазы проводились газометром MG series (Vinci Technologies, Франция) в диапазоне 0–4000+-0,1 см3 с диапазоном и точностью измерения давлений 0–1,38 бар +-0,2 ВПИ (FS) при измерении температуры в дтапазоне 25–40+-0,1С датчиком резистивного типа Pt100.

Методика эксперимента

Измерения проводились в изохорном режиме. Каждый из типов экспериментов проводился в ячейке с вкладышем из политетрафторэтилена (ПТФЭ).

Образец насыщался метаном до достижения давления в ячейке 15 мПа при 20С. Далее система выдерживалась для установления равновесия. После выдерживания реактор охлаждался до температуры со скоростью 5С /мин. По достижении установленной температуры, начинался медленный прогрев со скоростью 2С/мин. Регистрация давления и температуры идет параллельно изменению состояния системы с дискретностью 4сек.

Измерения проводятся сериями по 10 циклов формирования и плавления газогидратной фазы. Первый цикл приводит к некоторому пресыщению жидкой фазы с возможным формированием микро- и нанопузырьков.

В дальнейших циклах формирование гидрата проходит в аналогичных условиях. В формировании статистической выборки использованы последующие девять измерений.

План исследования состоит из 3 серий экспериментов. Первая часть измерений проведена с образцами детонизированной воды, метана и чистой титановой пластины на держателе. Вторая часть измерений проведена с деионизированной водой, метаном и титановой пластинкой с TiO2 HT. Третья часть измерений проведена с деионизированной водой, метаном, титановой пластиной на держателе и включенным УФ излучателем. Измерение объема метана в изохорных экспериментах проводится после проведения всех циклов серии.

Включение УФ излучателя в 3 серии экспериментов проводилось поэтапно каждые 5 минут на протяжении 5 минут. Начало включения УФ излучателя является момент приближения к точке нуклеации гидрата метана согласно равновесной формирования и составляет ~17С. Выключение происходит при приближении к 0С.

Характеризация образцов

Образец получен на титановой фольге марки ВТ 1–0, размером 2х3см предварительную подготовку которой проводили путем травления в смеси HF: HNO ₃ в соотношении 1:3 при температуре 90С в течение 1–2 с, затем тщательно промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе и перед процессом формирования нанотрубок обезжиривали этиловым спиртом.

Получение проводили методом электрохимического окисления титана с использованием источника постоянного стабилизированного напряжения Потенциостат-гальваностат PGU200В-500 мА (Германия). В качестве катода использовали платиновый электрод площадью 4 см ² .

Состав электролита:

— Этиленгликоль (C ₆ H ₅ O ₂ ) — 97,7 %

— Фторид аммония (NH ₄ F) — 0,3 %

— Вода — 2 %

Проведено исследование морфологии поверхности образца с помощью сканирующей электронной микроскопии. Сканирующий электронный микроскоп.

На поверхности образца сформировано нанотрубчатое покрытие из TiO ₂ , трубки расположены несколько хаотично, имеют средний диаметр около 90 нм (от 80 до 100 нм) и предполагаемую длину от 800 до 1000 нм (рис. 1).

Рис. 1. СЭМ-изображение поверхности образца 2 с нанотрубками

Большая часть трубок покрыта пористым слоем диоксида титана с диаметром пор 50 нм (рис. 2).

Рис. 2. СЭМ-изображение поверхности образца 2 с нанопорами

Небольшая часть поверхности образца (порядка 10 %) покрывается вторичным плотным слоем диоксида титана и не имеет пор (рис. 3).

Рис. 3. СЭМ-изображение поверхности образца

Результаты экспериментов и обсуждения

Ход эксперимента показан на диаграмме (Рис.4). Функция снижения давления от температуры имеет первый экстремум в точке 3,8 ^o C, 130,67 bar демонстрирующий быстрое падение экстенсивного параметра (P). Идет стадия образования гидратной пленки, которая завершается изоляцией границ разделов фаз. Скорость линейного роста гидрата в этой стадии намного выше, чем в последующей стадии диффузионного роста, когда образование гидратов продолжается в условно гомогенной среде (из растворенного метана) с диффузионной компенсацией убыли метана в жидкой фазе. В этот момент регистрируется ярко выраженный температурный эффект, вызывающий локальное повышение температуры на 0,3 ^o C в точке 4,1 ^o C/130,58 bar.

Рис. 4. P/t diagram

Дальнейшее снижение температуры сопровождается уменьшением скорости поглощения и соответствующим спадом экзотермического температурного эффекта (площадь поверхности раздела фаз исчерпана).

Окончание стадии охлаждения системы протекает с достаточно высокой скоростью 5,0 ^o C/h и график функции давления по температуре приобретает линейный характер.

Нагрев системы происходит достаточно медленно 2,0 ^o C/h, что позволяет приблизиться к теоретической равновесной гидратообразования в этих условиях.

В окрестностях теоретической равновесной кривой начинается ускорение повышения давления в точке 15,8 ^o C/141,44 bar, что означает начало плавления твердой гидратной.

Дальнейший нагрев продолжает процесс конгруэнтного плавления гидрата, однако, гистерезис системы (энтальпия разложения гидрата CH4 437,020 kJ/kg) удерживает температуру компонентов в окрестностях фигуративной точки проходящей вдоль теоретической равновесной кривой.

Окончание фазового перехода регистрируется последним экстремумом функции давления по температуре на отметке 15,9 ^o C/142,68 bar. Далее происходит равномерный нагрев двухфазной системы за пределами условий реакции, до достижения установленной температуры 20 ^o C.

В ходе измерений зарегистрирована разница в кинетике гидратообразования между контрольным образцом (Ti) и образцом с покрытием (TiO ₂ ). Индукция гидратообразования заканчивается позже на 15 минут и начинается стадия линейного роста гидратов, после изоляции границы раздела фаз переходящая с диффузионный рост.

Стадия плавления гидрата в системах с обоими образцами наступает почти одновременно. Различия касаются скорости плавления и объемов выделенного газа. Графики демонстрируют, что в экспериментах с образцом покрытия (TiO ₂ ) получен больший̆ на 11,03 % объем поглощения и большую на 16,66 % скорость плавления гидрата.

Заключение

В результате проведенных измерений установлено положительное воздействие наноструктурированного покрытия из диоксида титана на скорость и глубину гидратообразования.

Получена общая характеристика покрытия из TiO ₂ — активатор гидратообразования с мезопористой структурой, комплементарной кристаллической структуре гидрата метана КС-I. Получен больший на 11,03 % объем поглощения и большая на 16,66 % скорость плавления гидрата. Кроме того, задержка фаз образования и плавления гидратных структур предположительно связана с гидрофобным характером покрытия (повышением энтальпии образования кристаллических гидратных структур).

Следует отметить, что покрытия из нано структурированного анодным оксидированием диоксида титана обладают фото каталитическими свойствами. Поиск возможности преодоления энергетического барьера индукции с помощью фото активации процесса станет предметом дальнейшей работы.

Литература:

1. Gudmundsson, J. S. Method for production of gas hydrates for transportation and storage. U. S. Patent 5,536,893, 16 July (1996)
2. Larsen R. Hydrates in petroleum production, 2002, Larsen R., Lund A., Argo C. B. Cold flow — a practical solution, Proc. of the 11th International Conference on Multiphase Flow. San Remo. (2003)
3. Nakai S. Development of Natural Gas Hydrate Supply Chain. Gastech 2011, Niktar H. Flow assurance and multiphase pumping. A Thesis. Texas A&M University. (2006)
4. Rehder G., Eckl R., Elfgen M. Methane Hydrate Pellet Transport Using the Self-Preservation Effect: A Techno-Economic Analysis. Germany. (2012)
5. Kanda H., Nakamura K., Suzuki Т., Uchida K. Economics and energy requirements on natural gas ocean transport in form of natural gas hydrate (NGH) pellets. / Proc. 5th Gas Hydrate Conference. 13–16 June (2005)
6. Norway. Vol.4. P.1275–1282, E. D. Sloan, C. A. Koh, A. K. Sum, A. L. Ballard, G. J. Shoup, N.McMullen, J. L. Creek, and T.Palermo. Hydrates: State of the Art Inside and Outside Flowlines. JPT • DECEMBER. (2009).
7. Jia Liu1, Yajuan Wei1, Wei Meng, Pei-Zhou Li, Yanli Zhao, and Ruqiang Zou Understanding the Pathway of Gas Hydrate Formation with Porous Materials for Enhanced Gas Separation Research Vol. (2019), Article ID: 3206024 pp. 1–10, DOI: 10.34133/2019/3206024, https://doi.org/10.34133/2019/3206024
8. Ponnivalavan BabuPraveen LingaRajnish KumarPeter Englezos A review of the hydrate based gas separation (HBGS) processfor carbon dioxide pre-combustion capture, Energy Vol. 85 (2015) pp. 261–279.
9. Sloan, Koh, Clathrate hydrates of natural gases. 3d ed. Boca Rator — London — New-York: CRC Press; (2008).
10. Manakov, A. Y., Penkov, N. V., Rodionova, T. V., Nesterov, A. N., & Fesenko Jr, E. E. Kinetics of formation and dissociation of gas hydrates. Russian Chemical Reviews, 86(9), 845 (2017).
11. Li, H., & Wang, L. Hydrophobized particles can accelerate nucleation of clathrate hydrates. Fuel, 140, 440–445 (2015).
12. Filarsky, F., Schmuck, C. and Schultz, H.J., Development of a Surface‐ Active Coating for Promoted Gas Hydrate Formation. Chemie Ingenieur Technik, 91(1–2), pp.85–91 (2019).
13. А. Н. Нестеров. Дис. д-ра хим. наук. ИКЗ СО РАН. Тюмень. 2006; О. Б. Кутергин, В. П. Мельников, А. Н. Нестеров. ДАН, 323, 549 (1992).
14. Park, S. S., Lee, S. B., & Kim, N. J., Effect of multi-walled carbon nanotubes on methane hydrate formation. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 16(4), 551–555 (2010).
15. Zhou, S. D., Yu, Y. S., Zhao, M. M., Wang, S. L., & Zhang, G. Z., Effect of graphite nanoparticles on promoting CO2 hydrate formation. Energy & Fuels, 28(7), 4694–4698 (2014)
16. Tsutomu Uchida, Kenji Yamazaki, and Kazutoshi Gohara, Gas Nanobubbles as Nucleation Acceleration in the Gas-Hydrate Memory Effect, J.Phys. Chem. C (2016), vol. 120, pp. 26620−26629, DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b07995;
17. Tsutomu Uchida, Kenji Yamazaki, and Kazutoshi Gohara, Generation of micro- and nano-bubbles in water by dissociation of gas hydrates, Korean J. Chem. Eng.(2016), pp. 1–7, DOI: 10.1007/s11814–016–0032–7;
18. Holzammer, C., Schicks, J.M., Will, S. and Braeuer, A.S., Influence of sodium chloride on the formation and dissociation behavior of CO2 gas hydrates. The Journal of physical chemistry B, 121(35), pp.8330- 8337(2017).
19. Pitzer, K. S., D. Z. Lippmann, R. F. Curl, Jr., C. M. Huggins,and D. E. Peterson, “The Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids. 11. Compressibility Factor, Vapor Pres- sure and Entropy of Vaporization,” ibid., 77, 3433 (1955).
20. Iu.M. Em, A. M. Zakharenko, D.Yu. Kosyanov, A. S. Stoporev and A. N. Gulkov1 Enhancement of Gas Hydrates Synthesis with CNT Surfaces, Conference: Proceedings of the International Conference on Advanced Materials with Hierarchical Structure for New Technologies and Reliable Structures (2018), AIP Publishing, DOI: 10.17223/9785946217408/407; https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.5083315
21. Z. Li; J. Wang; M. Li; C. J. Chen; W. Ge; Z. Fu; R. Peng; X. Zhai; y. Lu, Core-shelled mesoporous CoFe2O4 — SiO2 material with good adsorption and high- temperature magnetic reciling capabilities. J. Phis. and Chem. Solids. (2018) No9. 1–26. Doi 1016/i.jpcs 2017.12.056.
22. S. Nappini, E. Magnano, F. Bondino, J. Pis.A. Barla, E. Fantechi, F. Paineider, C. Sangregorio, L. Vaccari, L. Venturelli, P. Baglioni // J. Phes. Chem. (2015) 119.25529–25541.
23. V. Daboin, S. Brice__o, J. Suarez, G. Gonzalez. Effect of dispsing agent on the structural and materials. (2017) No8 Doi http//dxdoi.org/10.1016 2017.08.043i.immm
24. Ю. Ф. Макогон, Дж. С. Хольсти, Вискерные кристаллы гидратов, Рос.Хим.Ж. (Ж.Рос.хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), (2003), т. XLVII, No3
25. Y. F. MAKOGON, T. Y. MAKOGON, AND S. A. HOLDITCH, Kinetics and Mechanisms of Gas Hydrate Formation and Dissociation with Inhibitors, ANNALS NEW YORK ACADEMY OF SCIENCES pp. 777- 796 (2000);
26. J. M. Macak, Wachstum anodischer selbst-organisierter Titandioxid Nanoröhren Schichten, Ph.D. thesis, University of Erlangen-Nurnberg, (2008).
27. A. N. Belov, The formation of nanostructures based on porous anodic metal oxides, Ph.D. thesis, Moscow State University, (2011).
28. D. I. Petukhov, I. V. Kolesnik, A. A. Eliseev, A. V. Lukashin, and Yu.D. Tretyakov, Al’ternativnaya energetika i ekologiya 45 (2007) 65–69.
29. J. M. Macak, H. Tsuchiya, A. Ghicov, K. Yasuda, R. Hahn, S. Bauer, and P. Schmuki, TiO2 nanotubes: Self-organized electrochemical formation, properties and applications, Current Opinion in Solid State and Materials Sci. 11 (2007) 3–18.
30. A. N. Belov, I. M. Gavrilin, S. A. Gavrilov, A. A. Dronov, and A. S. Shulyatyev, Highly ordered arrays of TiO2 nanotubes in flexible photovoltaic cells, Izvestiya Vuzov. Elektronika 88 (2011) 39–40.
31. J. M. Macak, P. J. Barczuk, H. Tsuchiya, M. Z. Novakovska, A. Ghicov, M. Chojak, S. Bauer, S. Virtanen, P. J. Kulesza, and P. Schmuki, Self- organized nanotubular TiO2 matrix as support for dispersed Pt/Ru nanoparticles: Enhancement of the electrocatalytic oxidation of methanol, Electrochem. Comm. 7 (2005) 1417–1422.
32. D. Fang, Z. Lio, K. Huang, and D. C. Lagoudas, Effect of heat treatment on morphology, crystalline structure and photocatalysis properties of TiO2 nanotubes on Ti substrate and freestanding membrane, App. Surface S. 257 (2011) 6451–6461.
33. A. Fujishima and K. Honda, Electrochemical Photolysis of Water at a Semi-conductor Electrode, Nature 238 (1972) 37–38.