Методы модификации зондов для атомно-силовой микроскопии углеродными нанотрубками



В данной статье рассматриваются методы использования углеродных нанотрубок для модификации зондов атомно-силовой микроскопии.

Общие вопросы теории и практики сканирующей зондовой микроскопии в СПбГЭТУ «ЛЭТИ» рассматриваются в нескольких курсах и изложены в учебных пособиях [1–4].

Твердотельный зонд — ключевая часть сканирующего зондового микроскопа, так как именно на взаимодействии зонда и поверхности построены различные методы регистрации того или иного свойства изучаемого объекта. Радиус закругления зонда будет определять максимальное разрешение (латеральное, по Z). Кроме того, для определения количественных характеристик исследуемых поверхностей во многих задачах необходимо знать точную форму и размеры зонда. Возможности зондового датчика могут быть расширены путем изменения формы кантилевера, нанесения покрытий и т. п. [5].

Наноструктурированные углеродные материалы (нанотрубки, фуллерены) представляют собой отдельные высокоточно сформированные элементы нанометрового размера. Привлекательной идеей, уже находящей реализацию, является использование данных элементов в качестве составных частей устройств и машин. Это, в первую очередь, устройства электронного назначения (диоды и др.). Нанотрубка (НТ) может быть также базовым элементом инструмента — наноманипулятора для последующего его использования в характеризации наноматериалов и структур, а также для наносборок. На сегодняшний день наиболее точное управление данным манипулятором может быть реализовано на базе атомно-силового микроскопа (АСМ). Для этого НТ должна быть помещена на острие зонда АСМ (рисунок 1, справа). Поэтому создание зондов АСМ с модифицированным наноструктурами острием является перспективной научно-технической разработкой. Ее выполнение позволяет создать новый тип зондов, являющихся достаточно широко востребованным коммерческим продуктом [6].

Кроме того, отработка технологических приемов и режимов при создании таких зондов является фундаментальной научной задачей, решение которой приводит к приобретению опыта по работе с объектами нанометрового размера.

Преимущества зондов, модифицированных НТ:

1. Сверхвысокая локализация острия (диаметр одностенной НТ 2–3нм). Позволяет значительно повысить разрешение атомно-силового микроскопа (почти на порядок, т. к. типичный радиус закругления острия коммерческого зонда 10–20 нм). Дает возможность осуществлять манипуляции с единичными молекулами.

2. Высокое аспектное соотношение (отношение длины острия к радиусу закругления). Открывает возможности измерений узких пор и «крутых» ступеней (напр., в изделиях субмикроэлектроники)

3. Сверхвысокая прочность (около 3000 ГПа). Повышает износостойкость острия и воспроизводимость измерений. Позволяет использовать зонд в качестве инструмента для нанолитографии, наноиндентирования и царапанья как «режущий» инструмент.

С того момента, как углеродные нанотрубки были впервые применены в качестве зондов AFM в 1996 году, различные методы были разработаны для их изготовления. Самый ранний метод заключался в использовании точных манипуляции, выбирая и приклеивая многослойные углеродные нанотрубки к кремниевому зонду с помощью акрилового клея под прямым наблюдением в оптический микроскоп. Этот метод не может быть использован, чтобы хорошо контролировать ориентацию УНТ на зонде. Дальнейшие исследования распространили этот метод с использованием наноманипулятора в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), а нанотрубки с меньшим диаметром могут быть прикреплены к кремниевым зондам с помощью электронно-лучевого осаждения углерода.

Также существует так называемый метод сварки. Он был разработан для фиксации УНТ к острию кремниевого зонда. Во-первых, кремниевый зонд и углеродные нанотрубки подводятся на близкое расстояние друг к другу с помощью двух микротрансляторов под прямым наблюдением в оптический микроскоп. Когда углеродные нанотрубки и кремниевый зонд находятся в непосредственной близости, электрическое поле, меньшее, чем 20В прикладывается между ними. Нанотрубка благоприятно выравнивается в направление вершины кремниевого острия. Затем с помощью микротрансляторов нанотрубки приводят в контакт с вершиной кремниевого зонда. Приложенное напряжение дополнительно увеличивается между ними до 30–60В, до тех пор, пока нанотрубки не отрываются и не привариваются к острию кремниевого зонда. Рисунок 1 является схематической иллюстрацией способа изготовления. Основным недостатком метода прямого манипулирования является то, что процесс занимает много времени, и это не является подходящим методом для микроэлектронной промышленности [7].

Существует метод получения углеродных нанотрубок на зондах химическим осаждением из газовой фазы. При этом возникает два механизма роста: поровый рост, когда в зондах изначально получают поры, в которых затем осаждаются нанотрубки и поверхностный рост (рисунок 2).

Рис. 1. Схема получения УНТ(слева) и изображение УНТ на зонде(справа)

Рис. 2. Механизмы роста углеродных нанотрубок на зондах, РЭМ и ПЭМ-изображения УНТ. Слева — поровый рост УНТ, справа — поверхностный рост УНТ

Существует простой способ изготовить зонды с одностенными углеродными нанотрубками (ОНТ) для атомно-силовой микроскопии с использованием метода Ленгмюра-Блоджетт (рисунок 3). Тиофенил-модифицированные ОНТ (ОНТ-SHS) через амидирование однослойных нанотрубок в хлороформе позволяют распространить и сформировать устойчивую пленку Ленгмюра на границе раздела вода / воздух. Используется простой двухступенчатый процесс переноса: (1) окунания обычных АСМ зондов в пленку Ленгмюра и (2) подъем зондов с поверхности воды. Это приводит к присоединению однослойных УНТ на концы АСМ зондов. Обнаружен, что УНТ, осажденные на зондах, были хорошо ориентированы и достаточно прочны, чтобы сохранять свою форму и направление даже после последовательных сканирований. АСМ измерения подложки из нано-пористого оксида алюминия и дезоксирибонуклеиновой кислоты с использованием УНТ-модифицированных зондов показали, что диаметр острия зондов составлял менее 3 нм, в следствие чего было получено более высокое разрешение, чем с использованием обычных кремниевых зондов. Стоит отметить, что метод ЛБ является воспроизводимым процессом, способным одновременно получать большое количество УНТ модифицированных зондов. На рисунке 4 представлены РЭМ-изображения УНТ на зондах, полученных с помощью метода Ленгмюра-Блоджетт [8].

Рис. 3. Схематическое изображение получения УНТ на зондах с помощью метода Ленгмюра-Блоджетт: a — схема установки; b, c — детальная схема взаимодействия зонда с поверхностью пленки Ленгмюра на границе раздела воздух/вода

Рис. 4. РЭМ-изображения УНТ на зондах, полученных с помощью метода Ленгмюра-Блоджетт: а — РЭМ-изображение стандартного кремниевого зонда; b-e — РЭМ-изображение УНТ острий на зонде

АСМ это не просто инструмент для обработки изображений, но и для манипуляций. АСМ нанолитография нашла широкое применение в таких областях, как хранение данных и изготовления приборов, а также, представляющих интерес в области фундаментальных исследований материалов (рисунок 5). Взаимодействия, как правило, электростатические, электрохимические или термические (все из которых, как правило, требуют проводящего зонда), и / или наномеханические. Модификация поверхности требует сильного взаимодействия, которое может привести к повреждению или ухудшению обычных АСМ зондов. Острия зондов с УНТ имеют очевидное преимущество в более высоком разрешении литографии благодаря их приблизительно нанометровому диаметру. Они также имеют другие преимущества, такие как длительные времена жизни и снижение электромиграции в результате сильной связи углерод-углерод; гидрофобность, что уменьшает влияние влажности; и низкая работа выхода, которая помогает в локальном окислении и полевой эмиссии [5].

Рис. 5. Применение УНТ на зондах для нанолитографического письма

Конкретные молекулярные и межмолекулярные взаимодействия имеют жизненно важное значение для многих фундаментальных процессов, особенно в области наук о жизни. Примеры включают молекулярное распознавание между рецептором и лигандом, хозяина и гостя, антитела и антигена, и комплементарных нитей ДНК. Химически модифицированные АСМ зонды являются идеальным инструментом для изучения этих взаимодействий и даже возможно отображения поверхностей разного химического состава (рисунок 6). Традиционная химическая силовая микроскопия, как правило, ограничена в своей способности ощущать отдельные молекулярные взаимодействия с помощью стандартных кремниевых и нитрид кремниевых зондов, в частности из-за того, что острия стандартных зондов сложно химически функционализировать. Таким образом, химическая модификация обычно включает в себя предварительное покрытие острия зонда золотом, с последующим добавлением самоорганизующего монослоя, что приводит к увеличению размера эффективного острия. Это часто означает, что определяется не одно, а сумма сразу нескольких молекулярных взаимодействий, что делает трудным количественное определение. В противоположность этому, с УНТ не только возможно непосредственно функционализировать сам углерод, но при этом диаметр нанометрового масштаба УНТ позволяет проводить измерения взаимодействий на уровне одной молекулы [9].

До сих пор зонды с УНТ были использованы для непосредственного измерения силы связи между одиночными парами белок-лиганд и различия разного химического состава поверхности (рисунок 6). Совсем недавно, УНТ с наночастицами и квантовыми точками использовались в качестве носителей и «наношприцей» (рисунок 7). В последней работе, острие в форме иглы нанотрубки использовали для доставки квантовых точек, покрытых белком, в живые клетки человека, что особенно важно, без значительного физического разрушения клеточной мембраны или нанотрубки. Контролируемое высвобождение небольшого числа молекул-мишеней в клетках без физического повреждения может иметь далеко идущие последствия для медицинской науки и биотехнологии.

Рис. 6. Применение УНТ для модификации зондов функциональными группами

Рис. 7. Применение УНТ для доставки веществ внутрь клеточной стенки

В последнее время в качестве игл для АСМ все чаще используются углеродные нанотрубки. Этому способствует малый диаметр нанотрубки (~1 нм), что может обеспечить высокое разрешение при анализе поверхностей с сильно развитым рельефом. Кроме того, нанотрубки могут иметь высокую электропроводность, что обеспечивает возможность их использования в СТМ и микроскопии электрических сил. Сложностью при использовании нанотрубок является крепление их к игле стандартного зонда. В настоящее время разрабатываются методики непосредственного выращивания нанотрубок на кремниевых иглах методом химического осаждения из паровой фазы. В случае повреждения наконечника остатки углеродного материала легко удаляются окислением на воздухе (10мин., 500°С), а на прежнем месте повторно выращивается новый наконечник. Наконечник из углеродной нанотрубки особенно полезен для наблюдения биологических объектов на молекулярном уровне [9].

Дополнительным достоинством нанотрубок является возможность иммобилизации (закрепления) биологически активных групп или специальных химических веществ при выполнении исследований специального назначения.

Нанотрубка с функциональной химической группой как острие кантилевера сканирующего атомно-силового микроскопа. Карбоксилирование осуществляется окислением нанотрубки, амидирование — реакцией с аминами. Показано также движение острия при определении энергии взаимодействия (адгезии) функциональной группы с поверхностью образца.

Литература:

1. Мошников В. А., Федотов А. А., Румянцева А. И. Методы сканирующей зондовой микроскопии в микро-и наноэлектронике // Учебное пос. СПб: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2003. 84 с.
2. Мошников В. А., Спивак Ю. М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики // Учебное пос. – СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», — 2009, 80 с.
3. Мошников В. А., Спивак Ю. М., Алексеев П. А., Пермяков Н. В. Атомно-силовая микроскопия для исследования наноструктурированных материалов и приборных структур // Учебное пос. СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2014, 144 с.
4. Новые наноматериалы. Синтез. Диагностика. Моделирование (Под ред. В. А. Мошникова и О. А. Александровой) // лабораторный практикум — СПб: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2015, 248 с.
5. Диагностика материалов методами сканирующей зондовой микроскопии: Учеб. пособие / Под ред. проф. В. А. Мошникова. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2012. 172 с.
6. Модифицирование зондов АСМ углеродными нанотрубками / С. А. Чижик, С. О. Пантелей, И. А. Жукова, А. Е. Шашков, С. А. Жданок // БЕЛСЗМ-6, г. Минск, 12–15 октября 2004 г.
7. Carbon Nanotube AFM Probe Technology / Z. W. Xu, F. Z. Fang and S. Dong // «Electronic Properties of Carbon Nanotubes», chapter 7, 2011.
8. Fabrication of carbon nanotube AFM probes using the Langmuir–Blodgett technique / Jae-Hyeok Lee, Won-Seok Kang, Bung-Sam Choi, Sung-Wook Choi, Jae-Ho Kim // Ultramicroscopy 108 (2008), 1163–1167.
9. Carbon nanotube tips for atomic force microscopy / Neil R. Wilson, Julie V. Macpherson // Nature Nanotechnology 4, 483–491 (2009).