Исследование возможности применения ориентированных массивов углеродных нанотрубок в газоаналитических системах
В представленной работе исследовалась возможность применения ориентированных массивов углеродных нанотрубок в газоаналитических системах. Данное исследование является актуальным, учитывая то, что углеродные нанотрубки являются довольно молодым, но достаточно перспективным материалом наноэлектроники, который обладает рядом уникальных свойств.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, метод каталитического пиролиза, блок газоаналитической системы, электрическое сопротивление, газовая среда
Углеродные нанотрубки — удивительные объекты, которые, вероятно, приведут нас к технологической революции в ближайшем будущем, где им предстоит занять такое же место в нашей жизни, какое в настоящее время занимают кремниевые технологии. Космический лифт, привязанный самым прочным из тросов; транспортные средства; приведенные в действие водородом; искусственные мускулы — вот только несколько примеров из тех технологических чудес, которые становятся явью благодаря передовой науке, занимающейся углеродными нанотрубками(УНТ).УНТ обладают уникальными свойствами. «Среди наиболее интересных свойств УНТ в первую очередь следует назвать связь между геометрической структурой нанотрубки и ее электронными характеристиками. В зависимости от угла ориентации графитовой плоскости, составляющей нанотрубку, относительно ее оси (хиральность) нанотрубка может либо обладать металлической проводимостью, либо иметь полупроводниковые свойства. При этом такая важная характеристика электронных свойств полупроводящей нанотрубки, как ширина запрещенной зоны, определяется ее геометрическими параметрами — хиральностью и диаметром. Тем самым углеродные нанотрубки образуют принципиально новый класс электронных приборов рекордно малых размеров. Разработка интегральных схем, включающих в себя элементы на основе УНТ, может привести к революционным изменениям в области миниатюризации современных компьютеров.
Еще одно важное свойство УНТ обусловлено возможностью их заполнения газообразными либо жидкими веществами. Поскольку УНТ является поверхностной структурой, вся её масса заключена в поверхности её слоев. Поэтому УНТ имеют аномально высокую удельную поверхность, что, в свою очередь, определяет особенности их электрохимических и сорбционных характеристик. Расстояние между графитовыми слоями в многослойной углеродной нанотрубке близко к соответствующему значению для кристаллического графита (3,4 нм).
Это расстояние достаточно для того, чтобы внутри УНТ могло разместиться некоторое количество вещества. Тем самым УНТ можно рассматривать как уникальную емкость для хранения веществ, находящихся в газообразном, жидком либо твердом состоянии. В случае, если речь идет о веществе, способном сорбироваться на внутренней поверхности графитового слоя, составляющего нанотрубку, плотность сорбированного вещества может приближаться к соответствующему значению плотности для конденсированного состояния.
Вещество проникает внутрь нанотрубки под действием внешнего давления либо в результате капиллярного эффекта и удерживается внутри нее благодаря сорбционным силам. При этом графитовая оболочка обеспечивает достаточно хорошую защиту содержащегося в ней материала от внешнего химического либо механического воздействия. Именно это свойство УНТ и стало основополагающим в данной работе.
- Синтез углеродных нанотрубок.
Метод синтеза cvd унт заключается в разложении углеводородов до углерода и последующего синтеза углеродных наноструктур на различных носителях (подложках). Установки cvd-синтеза в большинстве своем обладают схожей конструктивной базой. Схема макетной установки унт для исследования процесса синтеза углеродных структур показана на рисунке 1. Основной рабочий объем установки представлен кварцевым реактором (1) длиной от 80 до 100 см, помещенным в термоблок (2). Конструкция оснащена электронным блоком контроля и регулирования температуры нагрева термоблока (3). Термопара (4), фиксировано установленная в непосредственной близости к основной зоне протекания синтеза, позволяет точнооценивать температуру протекающих технологических процессов, а также выявлять некоторые особенности, например, небольшой рост или падение температуры реактора в начале и конце процесса. Следует отметить наличие трапециевидного распределения градиента температуры по длине термоблока: на небольшом участке в начале температура плавно повышается и снижается в конце, а в продолжительной основной зоне, предназначенной для протекания процесса пиролиза углеводородов и синтеза углеродных структур, стабилизируется до заданного значения.
Рис. 1. Схема установки каталитического пиролиза жидких и газообразных углеводородов: 1 — кварцевый реактор; 2 — трубчатый нагреватель; 3 — блок управления температурой в рабочей зоне реактора; 4 — термопара; 5РРГ задания расхода реагента; 6 — РРГ задания расхода газа-носителя; 7 — одноразовый шприц; 8 — игла инжектора
Непосредственно установка химического парофазного синтеза углеродных наноструктур УНТ, которая была использована в данной работе, изображена на рисунке 2.
Рис. 2. Внешний вид установки УНТ-2: 9 — блок управления РРГ задания расхода газа-носителя; 10 — блок управления РРГ задания расхода реагента; 11 — втулки для центровки кварцевого реактора; 12 — шток; 13 — защитный экран трубчатого нагревателя; 14 — уплотнители; 15 — шайбы уплотнителя; 16 — держатель шприца; 17 — тумблер сети; 18 — тумблер нагрева
Процесс можно разделить на несколько этапов. В первой зоне реактора при 100–200°С газ-носитель насыщается реагентами, состоящими из раствора катализатора (металлоорганика) и углеводорода, который, разлагаясь, служит источником углерода для синтеза. Насыщенный реагентами газ поступает во вторую высокотемпературную зону (600–1050°С), где углеводороды разлагаются до углерода, а катализатор — до металла. В этой зоне непосредственно происходит синтез УНТ.
Во всех опытах температура синтеза равнялась 800ºС. Расход газа-носителя и расход реагента также оставался неизменным и составил 3,0 отн. ед. и 0,15 отн. ед. соответственно. Объём реагента (смесь гексана и ферроцена, доля в растворе которого составляла 1 %) равнялся 2 мл. Температура, до которой охлаждался реактор перед извлечением образцов, равнялась 350 ºС. В качестве углеродсодержащего вещества применялся гексан, пиролиз происходил в атмосфере азота. Катализатором выступало железо, образующееся в результате пиролитического разложения ферроцена. Использование ферроцена, обусловлено его относительно невысокой стоимостью, широким распространением во многих технологических процессах и хорошей воспроизводимость экспериментов по синтезу УНТ. Время протекания CVD-процесса в среднем составляет от 5 до 10 минут. Еще 30–40 минут уходит на остывание реактора.
- Селективный рост массивов УНТ.
На первом этапе исследований изучались возможности синтеза в описанном выше реакторе различных углеродных наноструктур, и в первую очередь углеродных нанотрубок. При этом источником углерода служил гексан С6Н14 с буферным газом аргоном, а углерод осаждался на поверхность подложки. В качестве материалов подложек использовались чистый монокристаллический кремний и диоксид кремния, а в качестве катализаторов — частицы железа, входящие в состав ферроцена, который вводился вместе с углеродсодержащим компонентом.
В каждом отдельном случае использования различных подложек в данной установке разнообразие синтезируемых наноструктур оказывается достаточно великим. При этом на подложках осаждается как аморфный углерод и частицы сажи, так и разнообразные углеродные волокна — нанотрубки с различным числом слоев и размерами.
По достижении нужного режима ставился вопрос о селективности роста. Для этого на различные подложки (монокристаллический кремний, диоксид кремния, окись алюминия на кремнии, карбид кремния, методами фотолитографии наносились рисунки из алюминия, меди и фоторезиста.
Результаты селективного роста представлены ниже на рисунках 3, 4, 5.
Рис. 3. Выращенный массив УНТ на Si-подложке с фотолитографией
Рис. 4. Выращенный массив УНТ
Рис. 5. Si – подложка с выращенным массивом УНТ
- Исследование зависимости сопротивления массивов УНТ от изменения температуры всреде инертного газа ив присутствии паров различных органических веществ.
Для того чтобы можно было измерить зависимость сопротивления массива УНТ от температуры был разработан и изготовлен блок газоаналитической системы, схема и внешний вид которого представлен на рис. 6 и 7.
Рис. 6. Схема блока газоаналитической системы
Рис. 7. Блок газоаналитической системы
Блок представляет собой замкнутый объем из инертного и термостойкого материала (фторопласт), в котором размещен термостол с системой контактных электродов и термопарой.
Чувствительный элемент газоаналитической системы представлял собой кусочек монокристаллического кремния прямоугольной формы размером 10х15 мм со слоем термического SiO2, на котором были сформированы металлические электроды. Схема структуры представлена на рис. 8, а его фотография на рис. 9.
Рис. 8. Схема чувствительного элемента газоаналитической системы
Рис. 9. Фотография чувствительного элемента газоаналитической системы
Проведение эксперимента. На первом этапе образец массива нагревался до 220 С в среде инертного газа (азот). После чего нагрев отключался и проводилось измерение электрического сопротивления массива УНТ при текущей (падающей) температуре через каждые 10 градусов. На втором этапе действия были аналогично первому за исключением того, что в камеру поступали пары различных жидкостей. Жидкости подбирались по критериям классов соединений и полярности молекул. Исследовалось влияние адсорбции паров: аммиака.
Результаты представлены на графиках 10, 11.
Рис. 10. Зависимость сопротивления массива УНТ от температуры в парах аммиака (NH4OH)
Рис. 11. Зависимость сопротивления массива УНТ от температуры в парах этилацетата (СН3-СОО-CH2-CH3)
Заключение.
На основании проведенных исследований была установлена зависимость проводимости массива УНТ от температуры в присутствии различных паров органических веществ. Были представлены модели влияния адсорбированных веществ на проводимость УНТ. И на основании анализа полученных данных можно сделать вывод, что упорядоченные массивы УНТ можно использовать, как активные элементы в газочувствительных сенсорах. А при введении математической обработки из данных о изменении проводимости и эталонных кривых можно извлечь информацию о типе вещества и его концентрации в парах, но решение этих задач не входило в данную работу.
Как видно из представленных графиков наблюдается устойчивая зависимость электрического сопротивления массива УНТ от температуры массива и содержания в атмосфере над массивом паров как органических, так и неорганических веществ. При анализе графиков можно предположить, что именно эффект адсорбции вносит значительный вклад на разность проводимости массива УНТ при одинаковой температуре. Также видно, что на проводимость сильно и по разному влияет, то к какому классу соединений относились пары веществ, а так же, видимо, насколько поляризована молекула. Из графиков так же можно наблюдать, что максимальный эффект наблюдается в районе точки кипения исследуемых паров.
Литература:
- Елецкий А. В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. // УФН. — 2002. — № 2. — 386 с.
- А. Басаев, В. Галперин, А. Павлов, Ю. Шаман, С. Шаманаев. Особенности синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) и их массивов на установке УНТ-2. [Электронный ресурс] URL: http://www.nanoindustry.su/journal/article/1866 (Дата обращения: 10.05.2016)
