Механизм образования и негативное влияние выбросов, содержащих оксиды азота



В процессе человеческой деятельности происходит загрязнение атмосферы выбросами различными газами, аэрозолями и твёрдыми частицами. Кроме того, человечество интенсивно «засоряет» атмосферу электромагнитным и радиационным излучением, тепловыми выбросами и так далее. Такого рода воздействия принято называть антропогенным загрязнением воздуха. Именно на долю антропогенного загрязнения атмосферного воздуха приходится основная доля вредных выбросов. Кроме того, они более опасны, чем загрязнения природного происхождения. По агрегатному состоянию различаю следующие виды антропогенных загрязнений атмосферы: твёрдые частицы, жидкости (аэрозоли) и газы. На долю газов приходится более 90 % всех выбросов.

Степень загрязнения атмосферы зависит от количества выбросов вредных веществ и их химического состава, от высоты, на которой осуществляются выбросы, и от климатических условий, определяющих перенос, рассеивание и превращение выбрасываемых веществ. Сегодня, наиболее крупным источником выбросов в атмосферу газовых выбросов — оксидов серы (SO₂, SO₃), азота NO_x, а также оксидов углерода (CO, CO₂) — является энергетика. На долю ТЭЦ и ДЭС приходится около 60 % дымовых газовых выбросов (и в том числе NO_x) от общего поступления оксидов азота в атмосферу.

При сжигании серосодержащего топлива образуется два оксида серы: сернистый ангидрид (SO₂) и серный ангидрид (SO₃). Оксиды серы, а также образующиеся при соединении в атмосфере с водяным паром кислоты (Н₂SO₃ и H₂SO₄) оказывают вредное воздействие на здоровье людей, являются причиной гибели хвойных лесов, плодовых деревьев, снижения урожайности сельскохозяйственных культур, закисления водоемов. Кроме того, оксиды серы являются причиной коррозии стальных конструкций и разрушения различных строительных материалов.

При сжигании всех видов органического топлива в котлах ТЭС образуются оксиды азота NO_x (NO + NO₂). Источниками оксидов азота являются азот воздуха и азотсодержащие компоненты органической массы топлива. Из азота воздуха образуются термическиеNO_x (механизм Зельдовича) и быстрые NO_x (механизм Фенимора). Из связанного с органической массой азота топлива (угля, мазута) образуются топливные NO_x. Скорость образования термического NO_x зависит от содержания кислорода в степени 0,5 и от температуры — по экспоненте.

Учитывая высокую энергию активации реакции образования термического NO_x, считается, что образование термических оксидов азота является существенным лишь в некотором температурном интервале — так называемой температурной ступеньке ΔТ. Для углеводородных топлив ΔТ = 50–70 °С, поэтому часто встречающееся утверждение о том, что количество образующихся NO_х зависит от трех факторов (избытка воздуха, температуры и времени пребывания) является не совсем точным: время пребывания не следует рассматривать как самостоятельный фактор. Важно отметить, что образуются термические NO_x при максимальной температуре, т. е. в той зоне факела, где уже сгорела основная масса топлива.

Быстрые оксиды азота образуются во фронте пламени и зависят главным образом от стехиометрического соотношения вместе их образования. Следовательно, существенное количество быстрых NO_x образуется только при сжигании газа с коэффициентом избытка воздуха в зоне горения несколько меньше единицы. Топливные оксиды азота не образуются при сжигании природного газа (так как он, за редким исключением, не содержит связанного азота). А при сжигании мазута и особенно всех видов твердого топлива (торфа, сланцев, бурых и каменных углей) доля топливных NO_x весьма велика, а в некоторых случаях составляет 100 % общего выброса NO_x [1].

Сжигание большого количества органического топлива (даже с учетом того, что 2/3 этого топлива приходится на природный газ) приводит к загрязнению атмосферы токсичными веществами, в первую очередь оксидами азота. В результате происходит как региональное (кислотные дожди), так и локальное (повышение концентрации NO₂ в воздухе) воздействие на окружающую среду.

Доказано, что повышенные концентрации оксидов азота в приземном слое воздуха оказывают вредное воздействие на здоровье человека, на растительный и животный мир.

Оксид азота (I), образующийся главным образом естественным путем, безвреден для человека. Он представляет собой бесцветный газ со слабым запахом и сладковатым вкусом. Вдыхание небольших количеств N₂O приводит к притуплению болевой чувствительности, вследствие чего этот газ иногда в смеси с кислородом применяют для наркоза. В малых количествах N₂O вызывает чувство опьянения (отсюда название «веселящий газ»). Вдыхание чистого N₂O быстро вызывает наркотическое состояние и удушье. Оксид азота NO и диоксид азота N₂O в атмосфере встречаются вместе, поэтому чаще всего оценивают их совместное воздействие на организм человека. Только вблизи от источника выбросов отмечается высокая концентрация NO. При сгорании топлива в автомобилях и в тепловых электростанциях примерно 90 % оксидов азота образуется в форме монооксида азота. Оставшиеся 10 % приходятся на диоксид азота. Однако в ходе химических реакций значительная часть NO превращается в N₂O — гораздо более опасное соединение. Монооксид азота NO представляет собой бесцветный газ. Он не раздражает дыхательные пути, и поэтому человек может его не почувствовать. При вдыхании NO, как и CO, связывается с гемоглобином. При этом образуется нестойкое нитрозосоединение, которое быстро переходит в метгемоглобин, при этом Fe²⁺ переходит в Fe³⁺. Ион Fe³⁺ не может обратимо связывать O₂ и таким образом выходит из процесса переноса кислорода. Концентрация метгемоглобина в крови 60–70 % считается летальной. Но такое предельное значение может возникнуть только в закрытых помещениях, а на открытом воздухе это невозможно.

По мере удаления от источника выброса все большее количество NO превращается в NO₂ — бурый, обладающий характерным неприятным запахом газ. Диоксид азота сильно раздражает слизистые оболочки дыхательных путей. Вдыхание ядовитых паров диоксида азота может привести к серьезному отравлению. Диоксид азота вызывает сенсорные, функциональные и патологические эффекты. Рассмотрим некоторые из них. К сенсорным эффектам можно отнести обонятельные и зрительные реакции организма на воздействие NO₂. Даже при малых концентрациях, составляющих всего 0,23 мг/м³, человек ощущает присутствие этого газа. Эта концентрация является порогом обнаружения диоксида азота. Однако способность организма обнаруживать NO₂ пропадает после 10 минут вдыхания, но при этом ощущается чувство сухости и першения в горле. Хотя и эти признаки исчезают при продолжительном воздействии газа в концентрации, в 15 раз превышающей порог обнаружения. Таким образом, NO₂ ослабляет обоняние.

Но диоксид азота воздействует не только на обоняние, но и ослабляет ночное зрение — способность глаза адаптироваться к темноте. Этот эффект же наблюдается при концентрации 0,14 мг/м³, что, соответственно, ниже порога обнаружения.

Функциональным эффектом, вызываемым диоксидом азота, является повышенное сопротивление дыхательных путей. Иными словами, NO₂ вызывает увеличение усилий, затрачиваемых на дыхание. Эта реакция наблюдалась у здоровых людей при концентрации NO₂ всего 0,056 мг/м³, что в четыре раза ниже порога обнаружения. А люди с хроническими заболеваниями легких испытывают затрудненность дыхания уже при концентрации 0,038 мг/м³.

Патологические эффекты проявляются в том, что NO₂ делает человека более восприимчивым к патогенам, вызывающим болезни дыхательных путей. У людей, подвергшихся воздействию высоких концентраций диоксида азота, чаще наблюдаются катар верхних дыхательных путей, бронхиты, круп и воспаление легких. Кроме того, диоксид азота сам по себе может стать причиной заболеваний дыхательных путей.

Попадая в организм человека, NO₂ при контакте с влагой образует азотистую и азотную кислоты, которые разъедают стенки альвеол легких. При этом стенки альвеол и кровеносных капилляров становятся настолько проницаемыми, что пропускают сыворотку крови в полость легких. В этой жидкости растворяется вдыхаемый воздух, образуя пену, препятствующую дальнейшему газообмену. Возникает отек легких, который зачастую ведет к летальному исходу. Длительное воздействие оксидов азота вызывает расширение клеток в корешках бронхов (тонких разветвлениях воздушных путей альвеол), ухудшение сопротивляемости легких к бактериям, а также расширение альвеол. Некоторые исследователи считают, что в районах с высоким содержанием в атмосфере диоксида азота наблюдается повышенная смертность от сердечных и раковых заболеваний.

Люди, страдающие хроническими заболеваниями дыхательных путей (эмфиземой легких, астмой) и сердечнососудистыми болезнями, могут быть более чувствительны к прямым воздействиям NO₂. У них легче развиваются осложнения (например, воспаление легких) при кратковременных респираторных инфекциях. Полагают, что около 10–15 % населения США страдает хроническими респираторными заболеваниями. Исходя из этого, в США установлен стандарт на содержание NO₂ на уровне, предохраняющем население от респираторных инфекций.

Среднегодовой стандарт качества воздуха в США предусматривает концентрацию NO₂ 0,1 мг/м³. Нет данных на допустимое содержание NO₂ в небольшие промежутки времени (например, среднесуточную концентрацию). В Германии принята максимально допустимая эмиссионная концентрация (МЭК) NO_2–9 мг/м³. МЭК показывает, какая концентрация вещества выбрасывается тем или иным источником в воздух. Измерение концентрации выбросов производится непосредственно в потоке газов. Но следует знать, что диоксид азота представляет собой опасность для здоровья человека, даже если его концентрация в воздухе меньше МЭК, особенно при длительном действии.

Оксиды азота NOx могут воздействовать на растения тремя путями:

– прямым контактом с растениями;

– через образующиеся в воздухе кислотные осадки;

– косвенно — путем фотохимического образования таких окислителей, как озон и ПАН.

Прямое воздействие NO_x на растения определяется визуально по пожелтению или побурению листьев и игл, происходящему в результате окисления хлорофилла. Окисление жирных кислот в растениях, происходящее одновременно с окислением хлорофилла, кроме того, приводит к разрушению мембран и некрозу. Образующаяся при этом в клетках азотистая кислота оказывает мутагенное действие. Отрицательное биологическое воздействие NO_x на растения проявляется в обесцвечивании листьев, увядании цветков, прекращении плодоношения и роста. Такое действие объясняется образованием кислот при растворении оксидов азота в межклеточной и внутриклеточной жидкостях.

Ботаники считают, что первоначальные симптомы повреждения растений оксидами азота проявляются в беспорядочном распространении обесцвечивающих пятен серо-зеленого оттенка. Эти пятна постепенно грубеют, высыхают и становятся белыми.

Нарушения роста растений при воздействии NO₂ наблюдаются при концентрациях 0,35 мг/м³ и выше. Это значение является предельной концентрацией. Опасность повреждения растительности диоксидом азота существует только в больших городах и промышленных районах, где средняя концентрация NO₂ составляет 0,2–0,3 мг/м³.

Растения более устойчивы (по сравнению с человеком) к воздействию чистого диоксида азота. Это объясняется особенностями усвоения NO₂, который восстанавливается в хлоропластах и в качестве NH₂- группы входит в аминокислоты. При концентрации 0,17–0,18 мг/м³ оксиды азота используются растениями в качестве удобрений. Эта способность к метаболизированию NO_x человеку не присуща.

Разрушительное действие NO₂ на растения усиливается в присутствии диоксида серы. Это подтверждено на опытах, проведенных со следующими породами деревьев: тополь черный, береза плакучая, ольха белая, липа мелколистная. Эти газы обладают синергизмом, и в атмосфере зачастую присутствуют вместе. В то время как действие одного диоксида азота многие растения переносят в концентрации до 0,35 мг/м³, в присутствии диоксида серы такое же количество NO₂ может нанести им ущерб.

Все это приводит к необходимости совершенствования технологий сжигания органического топлива для снижения выбросов NO_x с дымовыми газами котельных установок ТЭЦ.В России, как и в других высокоразвитых странах, приняты законодательные ограничения по выбросам оксидов азота в атмосферу.

Максимально разовая (усредненная за 20 мин) предельно-допустимая концентрация NO₂ равна 0,2 мг/м³, среднесуточная — 0,04 мг/м³ (3-й класс опасности для атмосферного воздуха населенных мест). Если проблема ограничения выбросов летучей золы и диоксида серы может, решатся на тепловых электростанциях путем очистки дымовых газов, то выбросы оксидов азота могут быть уменьшены только за счет специальной организации топочного процесса [2].

Литература:

1. Котлер, В. Р. Оксиды азота в дымовых газах котлов. — М.: Энергоатомиздат, 1987. — 144 с.
2. Третьяков, А. Н., Перегудина, Е. В., Азарова, С. В. О влиянии на атмосферу предприятий теплоэнергетического комплекса // Молодой ученый. — 2015. — № 11. — С. 562–566.