Библиографическое описание:

Патрушев Н. В., Патрушева К. В. Химия варки древних стекол на зольной шихте // Молодой ученый. — 2016. — №16. — С. 31-33.



Стекловарение — сложный процесс, состоящий из ряда физических, химических и химико-физических явлений. Трудность варки зольной шихты зависит от веществ, входящих в ее состав, так как вещества имеют различную реакционную способность с кремнеземом — главной частью кварцевого песка.

Она не равноценна простому явлению плавления, как, например, плавление металлов или солей. Поваренная соль плавится и переходит из твердого агрегатного состояния в жидкое при 801°C, а, к примеру, медь — при 1083°C. Такое явление свойственно для простых в физическом смысле веществ.

Шихта — сложное вещество, смесь простых веществ, и ее переход из одного агрегатного состояния не равносилен явлению плавления металлов или солей [3]. Она содержит различные химические соединения с отличными друг от друга температурами плавления. Рассмотрим в качестве примера шихту, состоящую из песка (кремнезема, SiO2), карбоната кальция или мела (CaCO3) и карбоната натрия или соды (Na2CO3), и сравним температуры плавления веществ, входящих в ее состав (табл. 1).

Таблица 1

Температуры плавления веществ, входящих всостав шихты

Название вещества

Формула

Температура плавления, °С

Диоксид кремния(кремнезем)

SiO2

1713

Карбонат кальция(мел)

CaCO3

900 *

Карбонат натрия (сода)

Na2CO3

851

*температура диссоциации,

Температуры плавления имеют довольно большие различия. Если бы весь процесс варки стекла сводился к плавлению составных частей, то было бы необходимо нагревать шихту до 1713°С, для получения из нее расплавленного стекла. В действительности же стекло при варке в современных печах имеет температуру 1450–1470°С, а в древности — 1050–1100°С. Именно благодаря совокупности различных явлений кроме плавления, можно получить стекло из смеси разнородных веществ, входящих в состав шихты. Важнейшим из явлений является взаимодействие между компонентами. Оно начинается еще при низких температурах, когда вещества находятся в твердом состоянии. Так, к примеру, реакция в твердом состоянии между кремнеземом (SiO2) и карбонатом натрия (Na2CO3), начинает протекать при достижении температуры 300°С, то есть задолго до их плавления. Позже, когда одно из веществ расплавится, скорость реакции значительно возрастает. Наиболее энергично реакция между SiO2 и Na2CO3 идет при 720–900°С, по уравнению

Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2.

На практике реакция завершается еще быстрее благодаря присутствию в шихте карбоната кальция (CaCO3).

Реакционная способность различна у каждой пары веществ и зависит в большей степени от температуры, как правило, при ее повышении увеличивается скорость реакции. Но имеются вещества, которые не реагируют между собой. Для стеклоделия архиважно знать, в каких взаимоотношениях между собой находятся компоненты шихты и, в первую очередь, как они реагируют с песком.

При варке стекла наиболее энергично реагируют с кремнеземом карбонаты натрия и калия. То же самое нельзя сказать о сульфатах и особенно хлоридах — их взаимодействие с кремнеземом зависит от особых условий. Хлористый натрий (NaCl, поваренная соль) реагирует с SiO2 лишь в присутствии паров воды, еле заметно — при 600°С и очень слабо — при 1000°С по уравнению

SiO2 + 2NaCl +H2O = Na2SiO3 + 2HCl.

В результате реакции образуется силикат натрия — простейшее силикатное стекло.

Так как в стекловаренной печи не может существовать влажная среда, то хлористый натрия нельзя рассматривать как компонент шихты, с которым кремнезем мог бы образовывать стекло. Но поваренная соль имеет другую особенность, ценную для стеклоделия: она плавится при сравнительно низкой температуре — 801°С. Еще Д. И. Менделеев подчеркивал, что «поваренная соль легко плавится, оттого она, будучи примешена к массе делает ее жидкою при слабом жаре».

Кроме того, хлорид натрия способен образовывать с карбонатом натрия так называемую «эвтектику», легкоплавкую смесь, плавящуюся при более низкой температуре, чем каждый из компонентов в отдельности. Температура образования эвтектики 638°С, что на 217°С ниже, чем плавление карбоната натрия (см. табл. 1) — основного компонента шихты. Значение эвтектики заключается в образовании в шихте жидкого вещества, ускоряющего процесс варки. Однако, содержание хлористого натрия в шихте должно быть не более 1,5–2,0 %. Экспериментальные исследования [1] и проверка в производственных условиях показали, что в этих количествах он играет положительную роль, в противном случае затрудняется процесс образования гомогенного стекла. На русских стекольных заводах в начале XIX века к шихте намеренно добавляли 2 % поваренной соли.

С. Линдрот изучая процессы варки стекла при помощи радиоактивных изотопов показал, что NaCl снижает температуру плавления шихты стекла Na2O — CaO — SiO2 на 100°С [4].

В случае избытка хлористого натрия в стекольной смеси он всплывает из нее при варке наверх в виде жидкого расплавленного слоя, который не смешивается с расплавом стекла в однородную массу и плавает над ним, как масло в воде. Если вязкость расплава слишком велика, то поваренная соль остается в нем в виде комочков, не смешиваясь с ним и препятствуя образованию гомогенного стекла. Растворимость хлористого натрия в стекла очень ограничена — 2,34 % для стекол промышленного типа. В египетских стеклах максимальное обнаруженное содержание хлора — 1,17 %, что соответствует 1,93 % NaCl, а в римских стеклах из Заальбурга — 1,18 % или 1,95 % NaCl [2].

Сернокислый натрий (Na2SO4) не реагирует непосредственно с кремнеземом. Если добавить к шихте уголь по строгой пропорции и вести варку в восстановительной среде, то образующийся в ходе реакции сернокислый натрий вступает во взаимодействие с кремнеземом и образует простейшее стекло — силикат натрия.

Na2SO4 + C = Na2SO3 + CO

Na2SO3 + SiO2 = Na2SiO3 +SO2

Na2SO4 + SiO2 + C = Na2SiO3 + CO + SO2

Чтобы реакция протекала согласно уравнению, необходимо знать, какое количество угля (С) надо взять. Для этого, в свою очередь, надо знать, сколько сульфата натрия содержится в шихте. При избытке угля стекло может окраситься в желто-коричневый или черный цвет. В случае избытка сульфат натрия расплавится (884°С) и выплывет поверх расплавленного стекла, аналогично с хлористым натрием. В стекле он имеет ограниченную растворимость и не образует с ним однородного вещества: происходит «ликвация» — расслоение на две фазы в жидком состоянии. Наибольшее содержание серного ангидрида в германских средневековых стеклах — 0,56 %, в среднеазиатских средневековых стеклах — в пределах от 0,02 до 0,96 %.

Как упоминалось ранее, зола состоит из углекислых, сернокислых и хлористых солей. Не всякая зола хороша для варки стекла, даже если она содержит много щелочных солей. Для стекловарения ценна зола с углекислыми солями щелочных металлов, а содержание сульфатов и хлоридов должно быть строго ограничено.

Египетские стекловары с древнейших времен располагали материалами, содержащими много вредных солей, затруднявшими варку стекла. Сода из египетских озер Вади Натрун, найденная в могилах периода XVIII династии, содержит 0,5–39,5 % хлористого натрия и 5,5–27,8 % сернокислого натрия. Современная сода из тех же источников имеет 22,0–26,8 % NaCl и 2,3–29,9 % Na2SO4. Углекислого натрия в древних образцах этой соды 15,5–94,0 % и современных 22,4–75,0 % [5].

Именно такие компоненты и привели к особому процессу варки стекла, возникшего еще в глубокой древности. Речь идет о получении стекла с предварительным спеканием шихты, применявшимся до XIX в., то есть около трех с половиной тысяч лет.

Флиндерс Петри, обнаруживший при раскопках в Тель-эль-Амарне стеклодельную мастерскую с остатками печей, фрагментов тиглей для сплавки стекла и много стеклянного брака, относящихся к 1370 г. до н. э., высказал предположение, что плавка стекла состояла из двух стадий. Сначала шихта спекалась в плоских и широких чашах, а затем производилась окончательная плавка в высоких и узких тиглях. Шихту составляли из нильского песка и природной соды. В результате первой стадии процесса щелочные карбонаты вместе с кремнеземом песка образовывали стекловидную «фритту» (спеченную массу), к которой также присоединялись карбонаты кальция и магния; сульфаты и хлориды оставались отдельно в виде сплавившихся кусочков или прослоек «пены», не вступая во взаимодействие со стекловидной фриттой. Последнюю по окончании стадии фриттования, вероятней всего, отделяли от сульфатно-хлоридной пены и переносили в узкие тигли для дальнейшей плавки. В последующем процессе стекловарения пена не принимала участия.

Согласно Плинию, процесс варки состоял из трех этапов — первые два заключались во фриттовании шихты, а в течение третьего вели плавку освобожденной от «пены» стекловидной фритты [1].

В Х веке Теофил описывает процесс спекания в IV главе своего трактата: «Возьми две части золы и одну часть песка, очищенную водой от земли и камней, и смешай в чистом месте. После хорошего и долгого перемешивания возьми ее железной лопатой и насыпь в верхний под в малое отделение печи для подогревания. Когда она начинает делаться горячей, надо ее переворачивать, чтобы она не была жидкой, но лишь спеклась. Так продолжается ночь и один день [4].

Теофил подчеркивает, что смысл этой стадии варки стекла заключается только в том, чтобы шихта спеклась, но не стала жидкой. С точки зрения технологии это целесообразно и понятно. Если допустить сплавление стекловидной фритты и хальмозы, то отделение последней было бы очень затруднительно, или почти невозможно, а попытаться плавить все вместе было бы бесполезно, так как получить гомогенное стекло из такой смеси нельзя. Существуют предположения, что, если не вести предварительное фриттование, то зола начнет плавиться раньше, и тяжелые зерна песка будут погружаться на дно горшка. Но главный смысл фриттования не в этом.

Постоянное перемешивание лопатой шихты способствовало передвижению новых частиц и соприкосновению их с пламенем, что облегчало равномерное спекание.

На основании физико-химических соображений, основанных на изучении реакций, считалось, что температура фриттования была не больше 750°С [2]. Согласно разным источникам, температура варки стекла в средние века была не выше 1200°С.

Английские стеклоделы в XIX веке изготавливали стекло в два приема: сначала получали фритту, а затем плавили ее до стеклообразного состояния [6]. Смесь из 18 частей сухого и молотого ирландского кельпа (золы водорослей), 13 частей сухого песка и 1 части сеяной извести перемешивали и обжигали в течение 2 часов на таком жару, чтобы она не «растопилась»; затем усиливали огонь, чтобы смесь «слилась в тесто» и оставляли ее в таком состоянии 3–4 часа, беспрестанно помешивая эту густую массу. Потом ее вынимали из печи и пока он еще не окрепла, придавали форму длинных четырехугольных пластов, называемых «фриттами». Их редко сразу употребляли в дело, чаще всего сваливали в кучу и хранили до употребления. Было установлено, чем старее фритты, тем они лучше. Богатые заводчики имели большие запасы их и употребляли не раньше, чем через год.

Это краткое описание, заимствованное из английской практики стекловарения XIX века, весьма ценно и проливает свет на смысл двухступенчатой варки стекла. Вместо того, чтобы отбирать, сортировать спекшуюся массу на ценные куски стекловидного вещества и отходы в виде пены, состоящие из сульфатов и хлоридов, этот процесс заменен долгим вылеживанием. Сульфаты и хлориды как растворимые в воде части, постепенно извлекаются из фритт за счет атмосферной влаги и удаляются, а стекловидная часть их остается и используется далее для варки стекла.

Литература:

  1. Безбородов М. А. Стеклоделие в Древней Руси. Минск, Изд-во АН БССР, 1956;
  2. Безбородов М. А. Химия и технология древних и средневековых стекол. Минск, Изд-во АН БССР, 1969;
  3. Иебсен-Марведель И. Варка и формовка стекла. Перевод В. Г. Воано. М. — Л., 1932;
  4. Качалов Н. Н. Стекло. М. Издательство АН СССР, 1959;
  5. Лукас А. Материалы и ремесленные производства древнего Египта. М., 1958;
  6. О стекле. Журнал мануфактур и торговли, № 5, стр. 13–45 и № 6, стр 3–33, С. Петербург, 1825 г. (Перевод статье Парьерсе из журнала «ChemicalEssays».
Основные термины (генерируются автоматически): варки стекла, хлористого натрия, процесс варки, карбоната натрия, процесс варки стекла, силикат натрия, карбонатом натрия, расплавленного стекла, поваренная соль, процессы варки стекла, стадии варки стекла, процессу варки стекла, двухступенчатой варки стекла, гомогенного стекла, температура варки стекла, плавления шихты стекла, варки зольной шихты, плавление карбоната натрия, содержание хлористого натрия, кремнеземом карбонаты натрия.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос