Переработка ванадийсодержащих шлаков по содовой технологии

В статье представлены результаты исследований по извлечению ванадия с применением содовой технологии из ванадийсодержащих шлаков разного химического состава. Изучено влияние окислителей и количества щелочных добавок в составе шихты, а также температуры и длительности выщелачивания на степень извлечения ванадия из шлака Нижнетагильского металлургического комбината (ОАО «НТМК») и шлака процесса ITmk3. Анализ экспериментальных образцов на содержание ванадия проводился способом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на энергодисперсионном спектрометре «ARL QUANT ́X».

Ключевые слова: ванадийсодержащий шлак, шлак процесса ITmk3, окислительный обжиг, выщелачивание, щелочные добавки, степень извлечения ванадия, рентгенофлуоресцентная спектроскопия

В современной промышленности ванадий является очень важным металлом, поэтому его применению и использованию уделяется большое внимание как в нашей стране, так и за рубежом. Для России значимость ванадия особенно высока в связи с возможностью замены им таких легирующих элементов, как вольфрам, молибден и ниобий, запасы которых в нашей стране ограничены. Основным потребителем ванадия является черная металлургия — до 85 % всего выплавляемого металла идет на её нужды [1, 2].

Кроме того, ванадий широко используется в качестве легирующего элемента в сплавах с цветными металлами, что позволяет применять их в атомной энергетике, авиа- и космической промышленности. Наряду с этим, ванадий используется для изготовления катализаторов и различного рода химикатов, а новые области применения ванадия, такие как аккумуляторные батареи, устройства для хранения водорода и др., в скором времени могут привести к снижению его доли в черной металлургии [3, 4]. Это, в свою очередь, приведет к значительному росту спроса на триоксид V₂O₃ и пентаоксид V₂O₅ ванадия. Вместе с тем, во многих странах мира, и особенно в России, объём добычи и производства ванадия не покрывают необходимой потребности.

Указанные факторы способствуют развитию и совершенствованию технологий получения V₂O₅ из ванадийсодержащего сырья (для получения феррованадия и лигатур). В России основными источниками ванадия являются шлаки металлургического производства, полученные от переработки Уральских титаномагнетитов на Нижнетагильском металлургическом комбинате (ОАО «НТМК») и Чусовском металлургическом заводе (ОАО «ЧМЗ»).

В связи с этим, проведено исследование по извлечению ванадия из шлаков ОАО «НТМК» с применением содовой технологии и проведен сравнительный анализ степени извлечения ванадия из металлургических шлаков разного химического состава. Изучены общие закономерности обжига ванадийсодержащих шлаков с переводом ванадия в растворимые ванадаты, влияние различных факторов (состава шлака, состава шихты и т. д.) на степень извлечения ванадия, а также определены параметры окислительного обжига шлаков, обеспечивающие высокую степень селективного извлечения ванадия при выщелачивании.

Предыдущие исследования по извлечению ванадия по содовой технологии проводились со шлаками процесса прямого получения металла из титаномагнетитового сырья по технологии ITmk3 (промышленная апробация технологии проведена на ОАО «ММК») с низким содержанием V₂O₅ 0,8–1,2 % [5–7]. Шлак ОАО «НТМК» отличался более высоким содержанием этого компонента — не менее 18,0 % V₂O₅. Для проведения окислительного обжига использовали образцы с шихтой, содержащей по 5 г шлака и разным количеством щелочной добавки (соды Na₂CO₃): 5,0 г; 2,5 г и 1,5 г. Часть образцов дополнительно содержало пиролюзит (MnO₂) в качестве окислителя. Все образцы обжигали при температуре 900 °С в течение 1,5 часов [8, 9]. Скорость нагрева до температуры обжига составляла 10 град/мин для обеспечения минимального содержания примесей хрома, титана и т. д.

Перед выщелачиванием обожженную шихту измельчали в сухом состоянии и усредняли. Выщелачивание этой шихты проводили при температуре 65–70 °С с использованием воды в течение 2 и 3 часов. После выщелачивания растворы отфильтровывали и промывали водой остатки на фильтре [10, 11].

Содержание ванадия в растворе определяли методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии (РФС) на энергодисперсионном спектрометре. Результаты эксперимента приведены в таблице.

Максимальная степень извлечения ванадия 87 % получена в образцах со шлаком ОАО «НТМК» при содержании Na₂CO₃ 50 % в присутствии окислителя оксида марганца MnO₂. Такая же степень извлечения достигнута при увеличении времени выщелачивания таких же образцов до трех часов (вместо двух) и при отсутствии MnO₂.

Степень извлечения ванадия из металлургических шлаков

С уменьшением содержания соды в шихте степень извлечения ванадия снижается (рисунок). Проведенные эксперименты позволили сравнить возможность извлечения ванадия из шлаков, полученных в разных металлургических процессах. При этом выявлено, что при отсутствии окислителя в шихте степень извлечения ванадия из шлаков процесса ITmk3 значительно меньше (31 %), чем из шлаков ОАО «НТМК» (65 %). Причем, добавка окислителя в шихту существенно интенсифицирует процесс только при обработке шлаков ОАО «НТМК», приводя к увеличению степени извлечения на 22 %.

Рис. 1. Зависимость степени извлечения ванадия от содержания Na₂CO₃ в шихте с разными шлаками

Полученное различие в степени извлечения ванадия из разных шлаков связано с особенностями их химического состава. Известно, что увеличение содержания SiO₂ в шлаке приводит к значительному ухудшению результатов и уже при содержании SiO₂ 16 % степень извлечения ванадия не превышает 35 %. К тому же, существенно влияет на вскрытие и выщелачивание ванадия присутствие оксида марганца в шлаке. Уменьшение отношения MnO / V₂O₅ менее чем 0,45–0,05 приводит, при том же отношении CaO / V₂O₅, к снижению вскрытия и полноты извлечения ванадия [12,13].

Шлаки процесса ITmk3 содержат до 26,3 % оксида кремния и не имеют в своем составе оксида марганца. Таким образом, учитывая химический состав шлака, опираясь на исследования в области окисления ванадийсодержащих шлаков, можно предположить, что ванадий связан химически в стекловидной фазе, т. е. находится в нерастворимой форме. Поэтому достигнутая в экспериментах с данными шлаками степень извлечения 31 % приближается к максимальной.

Таким образом, проведенные исследования показали существенное влияние на вскрываемость и извлечение ванадия состава и физико-химических свойств ванадийсодержащих шлаков. Сокращение расхода соды Na₂CO₃ в шихте приводит к снижению степени извлечения ванадия, а увеличение — экономически нецелесообразно и приведет к чрезмерному загрязнению водного бассейна соединениями натрия, поэтому для интенсификации процесса извлечения ванадия дополнительно можно применять окислительные добавки в шихту.

Литература:

1. Чижевский В. Б., Шавакулева О. П., Гмызина Н. В. Обогащение титаномагнетитовых руд Южного Урала // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г. И. Носова. 2012. № 2. С.5–7.
2. Никифоров Б. А., Тахаутдинов Р. С., Бигеев В. А., Бигеев А. М. Перспективы вовлечения в переработку новых видов железосодержащего сырья // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г. И. Носова. 2004. № 1. С.9–11.
3. Kear, G. Development of the all‐vanadium redox flow battery for energy storage: a review of technological, financial and policy aspects / G. Kear, A. A. Shah, F. C. Walsh // International Journal of Energy Research. — 2012. — Vol. 36, № 11. — pp. 1105–1120.
4. Жеваго, Н. К. Микрокапиллярные емкости для хранения водорода / Н. К. Жеваго, В. И. Глебов, Э. И. Денисов и др. // Альтернативная энергетика и экология, 2012. № 09. (113). C. 106–115.
5. Махоткина Е. С., Шубина М. В. Извлечение ценных компонентов из шлака процесса ITmk3 // Металлургия: технологии, инновации, качество // под ред. Е. В. Протопопова. Новокузнецк: Изд. центр СибГИУ, 2015. Ч.1. С. 340–344.
6. Шубина М. В., Махоткина Е. С. Анализ возможности извлечения титана из шлака процесса ITmk3 // Наука и образование в современном обществе: сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции. Смоленск: НОВАЛЕНСО, 2015. Ч.1. С. 64–65.
7. Махоткина Е. С., Шубина М. В. Извлечение титана из шлака прямого восстановления титаномагнетитов // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования: материалы 73-й международной научно-технической конференции / под ред. В. М. Колокольцева. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г. И. Носова, 2015. Т. 1. № 1. С. 255–258.
8. Махоткина Е. С., Шубина М. В. Шлаки процесса прямого восстановления железа как источник получения ванадия и титана // Теория и технология металлургического производства, 2015. № 2 (17). С 60–64.
9. Шубина М. В., Махоткина Е. С. Гидрометаллургический способ извлечения ванадия из шлака // Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды: сборник материалов III Всероссийской конференции с международным участием / отв. ред. К. В. Липин. Чебоксары: Изд-во «Новое время», 2013. С. 151–152.
10. Махоткина Е. С., Шубина М. В. Растворы: Учеб. пособие. М. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г. И. Носова, 2006. 67 с.
11. Махоткина Е. С., Шубина М. В., Крылова С. А. Растворы электролитов и неэлектролитов: Учеб. пособие. М. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г. И. Носова,, 2012. 91 с.
12. Пат. 2090640 РФ. МПК7 C22B34/22. Способ извлечения ванадия из шлаков / Г. К. Тарабрин, В. А. Бирюкова, Е. М. Рабинович, В. С. Волков, Н. Е. Мерзляков, С. Е. Кузьмичев, В. П. Тарабрина, И. М. Тартаковский. Заявл. 25.10.1995. Опубл. 20.09.1997. Бюл. № 26.
13. Пат. 2096510 РФ. МПК7 C22B34/22. Способ извлечения ванадия из титанистых шлаков / Г. Б. Садыхов, В. А. Резниченко, И. А. Карязин, Л. О. Наумова. Заявл. 07.06.1996. Опубл. 20.11.1997. Бюл. № 32.