Изучение физико-химических аспектов деструкции высококипящих продуктов



Изучение промысловых гликолей показало, что среди продуктов распада наряду с идентифицированными низкокипящими (НК) продуктами деструкции (перекись водорода, формальдегид, ацетон, муравьиная и уксусная кислоты, гидроперекиси, гликолевый альдегид и др.) присутствуют и высококипящие (ВК) соединения. При перегонке бесцветный раствор гликоля отгоняется, а ВК соединения остаются в остатке, имеющем черную или коричневую окраску. Из-за своего цвета и консистенции этот остаток получил название смолы.

Структура и механизм образования ВК продуктов деструкции не выяснены. Большинство авторов однозначно сходятся лишь в следующем: ВК продукты по степени своего образования окрашивают гликоль от светло-желтого до черновато-коричневого цвета. Относительно же природы ВК продуктов наблюдается значительный разброс мнений. В работе [1] утверждается, что гликоли разлагаются с образованием окиси этилена, которая в присутствии воды полимеризуется в полиокись этилена, под воздействием кислорода превращающаяся в смолу. В работе [2] предполагается, что возможна циклизация образующихся продуктов распада и их дальнейшая полимеризация. В работе [3] утверждается, что молярная масса гликолевых смол составляет 600–2000, и в их состав, помимо гликолевых цепей, входят неполярные углеводородные цепи и ароматические вещества.

Некоторыми авторами для исследования ВК продуктов и определения их природы используется заимствованная из анализов нефтепродуктов методика классификации смолистых веществ по их растворимости в различных растворителях [4]. Так, в работе [5] проанализирован регенерированный гликоль, применявшийся в течение 8 месяцев для осушки жирного углеводородного газа (Учкурское месторождение). Кубовый остаток регенерированного ДЭГ был идентифицирован как нейтральные смолы. Этот вывод основан на том, что остаток почти целиком (93 %) растворился в хлороформе и спиртобензольном растворе (1:4) с получением однородного физического раствора, но не растворился в метиловом спирте. На наш взгляд следует признать выводы автора некорректными, т. к. нейтральные смолы хорошо растворяются во всех нефтепродуктах и органических растворителях за исключением этилового и метилового спиртов, а «смолистые вещества» не экстрагировались углеводородным конденсатом.

При исследовании кубовых остатков гликолей, используемых для осушки нефтяного газа Мубарекского ГПЗ и Газлинского КС, проводилась обработка различными растворителями: водой, спиртом, бензолом, четыреххлористым углеродом, бензином. Обе пробы хорошо растворимы в воде и спирте, но остатки с Мубарекского ГПЗ не растворялись в бензоле, толуоле и четыреххлористым углероде. Это объясняется с тем, что различие в растворимости остатков наличием в пробе с Газлинской КС продуктов нефтяного характера (которые на ГПЗ отделяются в трехфазном разделителе). Методом криоскопии определен молекулярной вес кубового остатка с ГПЗ, равный 148. Для качественной оценки основных функциональных групп, кубовый остаток с ГПЗ анализировали методом ИК-спектроскопии. Сравнение спектров кубового остатка со спектром чистого гликоля показывает, что принципиально новых групп при осмолении гликолей не появляется, только меняется интенсивность поглощения основных функциональных групп. Причем преобладает межмолекулярная Н-связь. Поэтому авторы работы [6] полагают, что глубокой полимеризации молекул гликоля не происходит, а функциональные группы при этом сохраняются.

Опыты с различными образцами ДЭГ показали, что наличие МЭА играет существенную роль в образовании ВК остатка, причем интенсивное образование наблюдается в том случае, когда pH исходного ДЭГ не превышает значения 7,0. Для подтверждения этого явления ДЭГ окисляли до получения различных значений рН (от 9,3 до 4,1). После добавления МЭА ампулы термостатировали. Результаты опытов приведены в табл.1.

Аналогичная картина наблюдается при введении таких же количеств аммиака вместо МЭА, Таким образом, введение для поддержания pH в раствор окисленного гликоля МЭА усиливает образование ВК веществ.

Таблица 1

Зависимость выхода ВК веществ от добавок МЭА при различных значениях рН исходного ДЭГ

Условия опыта	Водородный показатель (pH) ДЭГ			Выход ВК веществ, масс.%
	исходного	после введения МЭА	После термо­статирования
Температура 150 °С, Продолжительность 30 ч	9,3	10,8	8,5	1,03
	9,3	10,6	8,3	1,26
	10,3	10,4	9,3	0,94
Температура 150°С, продолжительность 30 ч, добавлен 0,1 %вес. МЭА	6,3	10,3	8,5	1,64
	4,6	9,0	8,3	3,00
	4,3	8,8	8,7	2,50

Влияние МЭА на образование ВК продуктов деструкции подтверждается большей величиной остатка в гликолях, используемых совместно с МЭА в комбинированном процессе очистка-осушка, чем в гликолях, работающих как обыкновенные осушители. Добавлением триэтаноламина для поддержания pH ТЭГ объясняется тем, что быстрая деградация гликоля после 500 ч работы установки осушки раствор гликоля приобрел черную окраску.

Влияние различных примесей, образующихся в циркулирующем ДЭГ, на снижение pH ДЭГ и образование ВК веществ исследовалось методом добавок различных химических веществ. В качестве добавок использовали гидроперекиси третбутила (ГПТБ), перекись водорода, муравьиную кислоту, формальдегид — вещества, присутствующие в продуктах термического разложения в количестве 0,05+1,0 масс. %. Образцы с такими добавками термостатировали в ампулах при 150 °С не менее 30 ч, при этом использовали свежеперегнанный ДЭГ с pH = 7,7–7,9. Т. к. МЭА влияет на образование ВК веществ, то его в ампулы перед началом опытов не добавляли.

Как видно из результатов этого эксперимента (табл.2), максимальное количество ВК веществ образуется при добавлении гидроперекиси третбутила и формальдегида.

Таблица 2

Влияние добавок на образование ВК веществ вдиэтиленгликоле

Добавка	Содержание добавки, масс.%	Количество ВК веществ (масс.%), образовавшихся втечение
		0ч	12ч	24 ч	36 ч	48 ч	60 ч
ГПТБ	0,2	0,30	0,55	0,75	0,90	1,05	1,20
	0,5	0,40	0,70	0,90	1,06	1,20	1,30
Муравьиная кислота	0,01	0,20	0,75	0,80	0,85	0,90	0,90
	0,05	0,20	0,90	1,00	1,10	1,15	1,20
	0,1	0,25	1,10	1,15	1,20	1,25	1,25
Формальдегид	0,05	0,20	0,60	0,75	0,85	0,95	1,05
	0,5	0,35	1,65	1,75	1,85	1,90	2,00

Испытание термической стойкости образцов ДЭГ, очищенного от легких примесей, с добавками 0,1 масс. % МЭА показало незначительное образование ВК веществ в пробах, где отсутствовали низкомолекулярные альдегиды или их содержание не превышало 5 10³ масс. %. Количество ВК веществ в очищенном от легких соединений гликоле было в 5 раз меньше, чем у неочищенного.

В результате опытов по термообработке (120 + 145 °С) в течение 3-х часов чистого технического ДЭГ (pH = 6,5) в колбе с обратным холодильником при непрерывном пропускании азота (что необходимо для удаления кислорода из раствора и исключения его влияния в процессе опыта) ДЭГ потемнел и помутнел. Таким образом, длительный нагрев ДЭГ с пониженным pH, причем в отсутствии кислорода, приводит к образованию высокомолекулярных соединений.

Проведённые опиты показывают, что pH не играет особого значения при образовании ВК и что при нагревании проб гликолей происходит изменение цвета раствора, т. е. накопление ВК веществ на одном уровне как в кислой (pH = 7–5,6), так и в щелочной (pH = 8–8,5) среде. Однако в данных опытах кислую среду создавали добавлением борной кислоты, а щелочную среду добавлением соды в гликоль, что могло сказаться на результатах.

По имеющимся данным относительно ВК веществ можно заключить, что природа и механизм их образования изучены недостаточно. Данные лабораторных исследований лишь выявили факторы, оказывающие влияние на образование ВК веществ: pH среды, присутствие кислорода в технологической среде, химические примеси.

В образовании окраски гликоля могут участвовать (или воздействовать на изменение окраски) не только ВК продукты деструкции, но и другие соединения, как специально добавляемые в гликоль (антиоксиданты, ингибиторы коррозии), так и вещества, приносимые с газом (абсорбенты для очистки газа, ингибиторы и реагенты для обработки скважин и шлейфов).

Следует отметить, что при добавлении солей в растворы гликолей их потемнений немного быстрее. Поэтому по окраске гликоля делать однозначные выводы о степени его деструкции не следует.

Литература:

1. Гордиенок Н. И., Фрейдин Б. Г., Проскурина Л. С. Автоокисление диэтиленгликоля // журнал прикладной химии, 1986. -№ 7.-С. 1549–1554.
2. Гордиенок Н. И., Фрейдин Б. Г. Кинетические данные для прогнозирования допустимых сроков хранения диэтиленгликоля // журнал прикладной химии, 1990. -№ 1.-С.132–135.
3. Гордиенок Н. И., Фрейдин Б. Г., Гущина Е. А., Хапилова О. М. О реакционном способности низших олигомеров этиленгликоля в реакциях окисления в жидкой фазе // Кинетика и катализ, 1986. –Т. XXYII.-Вып.6-C.1462–1465.
4. Гордиенок Н. И., Фрейдин Б. Г. Относительно связи реакционной способности диэтиленгликоля при автоокислении с прочностью водородных связей // Кинетика и катализ, 1988. –Т. XXIX.-Вып.5-C.1242–1245.
5. Барков И. И., Шаронов К. Г., Рожнов А. М. и др. К вопросу о осмолообразовании и ухудшении массообмена в экстракторе при извлечении ароматических углеводородов диэтиленгликолем //Химия технология топлив и масел, 1975.-№ 12.-С.25–27.
6. Ланчаков Г. А., Кульков А. Н., Зиберт Г. К. Технологические процессы подготовки природного газа и методы расчёта оборудования.-М.: Недра-Бизнесцентр, 2000.-279 С.