Библиографическое описание:

Бирюкова Н. М., Липай М. С., Соколов В. Г. Исследование сплавов на основе никеля, применяемых в электронном приборостроении [Текст] // Технические науки: проблемы и перспективы: материалы Междунар. науч. конф. (г. Санкт-Петербург, март 2011 г.). — СПб.: Реноме, 2011. — С. 89-92.

Химическое осаждение никеля из водных растворов широко используется при решении различных технических задач в электронном приборостроении (металлизации корпусов, создании омических контактов к полупроводниковым структурам, барьерных, адгезионных, токопроводящих слоев и др.). Поэтому улучшение эксплуатационных характеристик (коррозионной стойкости, электропроводности, способности к пайке, микротвердости и др.), или придание таким никелевым покрытиям новых качеств представляет значительный практический интерес.

В данной статье представлены результаты исследования особенностей формирования и свойств сплавов на основе никеля и некоторых редкоземельных и тяжелых элементов (висмут, индий, лантан и их комбинаций), получаемых методом химического осаждения из никель-гипофосфитных растворов в присутствии солей этих металлов и органических веществ из класса полидисульфидов.

Анализ литературных данных показал, что существует много двойных, тройных сплавов на основе никеля, меди, кобальта и каталитически неактивных металлов – вольфрама, хрома, ниобия, и др., получаемых методом химического (ХОМ) и электрохимического осаждения, которые обладают рядом ценных свойств. [1, с. 60; 2, с. 117] Однако примеси таких каталитически неактивных металлов, вводимые в растворы ХОМ, оказывают сильное ингибирующее действие на скорость автокаталитического восстановления никеля и при концентрации более 10-4 моль/л полностью ингибируют процесс автокатализа. [2, с. 114]

Установлено, что одним из возможных путей снижения ингибирующего действия примесей тяжелых металлов является введение в растворы ХОМ добавок некоторых веществ из класса полидисульфидов (таблица 1) [3], синтезированных нами методом поликонденсации и идентифицированных различными физико-химическими методами (ИК-спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, элементный анализ и др.

Введение полидисульфидов в растворы ХОNi позволяет увеличить концентрацию солей редкоземельных металлов (висмут, индий, лантан) до 1х10-2, 5х10-3, 1х10-4 моль/л соответственно; при этом скорость осаждения никелевого покрытия увеличивается в 2-2,5 раза.

В литературе имеются сведения о структуре и фазовом составе сплавов никель-фосфор с различным содержанием никеля и фосфора, а также сплавов Ni-P-Bi и Ni-P-Sn. Таблица 1

Структурные формулы полидисульфидов некоторых органических веществ

п/п

Формула

Название

1

n = 4 - 8

сульфосалициловой кислоты (2-гидрокси-5-сульфобензойной кислоты)

2

n = 3 - 5

сульфониловой кислоты(4-аминобензолсульфокислоты)

3

n = 5 - 8

3-амино-6 гидроксибензой-ной кислоты

4

n = 5 -8

галловой кислоты

Было показано, что структура пленок этих сплавов в значительной степени зависит от содержания в них фосфора и температуры термообработки, состава раствора химического никелирования и др. [4]

Соосаждение тяжелого металла с никелем можно рассматривать как частичный переход компонента раствора, присутствующего в малых концентрациях (микрокомпонента), в твердую фазу, образуемую в данной системе других компонентов, которые находятся в значительно больших концентрациях. Важнейшей особенностью соосаждения является то, что находящийся первоначально в гомогенной системе микрокомпонент не может в условиях проведения процесса (при понижении или повышении температуры, удалении растворителя, изменении рН и т.п.) образовать самостоятельно твердую фазу, а вовлекается в твердую фазу вместе с макрокомпонентом. Можно предположить, что включение микрокомпонента в твердую фазу происходит за счет образования твердого раствора никеля с микрокомпонентом (лантан, висмут, индий) и вовлечения его в формирующийся осадок (окклюзионное соосаждение), а также посредством адсорбции на гранях сросшихся микрочастиц и блоков текстуры осадка (внутреннее-адсорбционное соосаждение). Для подтверждения данного предположения нами было исследовано изменение фазового состава и микроструктура никелевых покрытий из сплавов на различных стадиях их роста.

Никелевые покрытия и сплавы на основе никеля осаждали из растворов, составы которых приведены в таблице 2, на кремниевую подложку после ее обезжиривания, травления в плавиковой кислоте и активирования в растворе хлорида палладия.

Таблица 2

Составы растворов химического никелирования

Название раствора

Компоненты

Концентрация, г/л

Ацетатный

NaH2PO2

20

CH3COONH4

10

(CH3COO)2Ni

15

Хлоридный

NiCl2

15

NH4Cl

35

NaH2PO2

20

CH3COONa

5

Температура растворов при осаждении покрытия составляла 60±2°C, а плотность загрузки - 1дм2/л. Легирующие металлы, вводили в виде нитратов в интервале концентраций от 5х10-6 – 5х10-3 моль/л. Стабилизирующие добавки класса полидисульфидов вводили в интервале концентраций 10-4 – 10-5 моль/л. Толщина исследуемых пленок составляла 0,1-0,3 мкм.

Изменение фазового состава покрытий, исходных и термообработанных до 500°C в атмосфере аргона в течение 30 -60 минут, контролировали с помощью дифрактометра HZG 4A (Карл Цейс Иена) с использованием медного и кобальтового антикатода с никелевым фильтром. Исследование морфологии покрытий проводили методом трансмиссионной микроскопии с помощью микроскопа УЭВМ -100 ЛМ.

С помощью атомно-эмиссионной спектроскопии (Plasma-100) установлено, что из никель-гипофосфитного раствора, который содержит ионы индия, лантана, висмута получаются тонкопленочные покрытия с содержанием от 2,9 ат.% до 6,2 ат.% индия (висмута, лантана).

Установлено, что свежеосажденные никелевые покрытия, полученные из растворов в присутствии вводимых добавок солей тяжелого металла, рентгеноаморфны и характеризуются наличием широкого гало в области 2Q = 38-57° , что свидетельствует об образовании твердого раствора, например, индия или висмута, в никеле. В процессе термообработки до 250-270°C степень кристалличности практически не изменяется. Размытый пик на спектре DSC в интервале температур 250-270°C, по-видимому, соответствует удалению из покрытия водорода, адсорбированного на границах зерен в местах структурных несовершенств покрытия. При дальнейшем повышении температуры (≥ 350°C), в сплаве никель-фосфор происходит перераспределение атомов в решетке твердого раствора, связанное с движение вакансий. Этот процесс способствует инициированию распада твердого раствора с образованием новых фаз – интерметаллических соединений. Выделение интерметаллического соединения (по данным рентгенофазового анализа Ni3P2, Ni3P, Ni2P) происходит в интервале температур 320-350°C и сопровождается экзотермическим эффектом. Для пленок, содержащих индий, выделение фазы фосфитов индия и никеля начинается с 280 °C, однако рефлексы уширены и имеют небольшую интенсивность. Степень кристаллизации фосфидов никеля Ni 3P2 и индия InP повышается с увеличением температуры до 340°C, о чем свидетельствует увеличение числа наблюдаемых рефлексов, повышение их интенсивности и уменьшение их полуширины. При такой температуре появляются фазы фосфидов металлов InP, LaР и BiP. Прогрев при 340°C приводит к образованию фазы металлического индия. Выделение фаз металлических висмута и лантана при аналогичной обработке не наблюдается. Повышение температуры прогрева до 500°C приводит к углублению процессов кристаллизации.

Изменение фазового состава химически осажденных сплавов на основе никеля, легированного тяжелыми металлами, соответственно влияет на физико-химические свойства осаждаемых покрытий и, прежде всего, на способность к пайке, адгезионную прочность и др. Следует отметить, что адгезионная прочность покрытий, легированных тяжелыми металлами после термической обработки превышает 200 Н/м.

Испытания никелевых покрытий на коррозионную устойчивость в климатической камере по методу погружения и солевого тумана показали, что никель-фосфорное покрытие уступает по коррозионным свойствам, покрытиям, легированным тяжелыми металлами (таблица 3).

Таблица 3

Коррозионная стойкость и способность к пайке никелевых покрытий, содержащих примеси висмута и лантана

Исследуемый параметр

Хлоридный раствор

Ацетатный раствор

Суммарная площадь коррозионных очагов S, %

95

14-16

9-12

75

8

14-16

Способность к пайке, Кр- коэффициент растекания припоя, %

0,6-0,7

1,21

2,2-2,4

0,6

0,8

2,1-2,3

Состав сплава

Ni-P

Ni-P-Bi

Ni-P-La

Ni-P

Ni-P-Bi

Ni-P-La

Примечание: в качестве флюса использовали спиртовой раствор канифоли.

При этом замечено, что после первого цикла коррозионных испытаний в никель-фосфорном покрытии образуются множественные очаги коррозии, а в случае легированных покрытий такой коррозионной картины не наблюдается даже после двух и более циклов испытаний. Следует отметить, что наилучшие результаты по коррозионной стойкости были получены на никелевых покрытиях, легированных лантаном.

Результаты электронно-микроскопического исследования поверхности никелевых покрытий, легированных висмутом, индием и лантаном показало, что присутствие добавок тяжелых металлов приводит к получению мелкокристаллических осадков, состоящих из близких по размерам частиц размером 20-30 нм и средней концентрацией их до 2-3х105. Согласно литературным данным, [5] такие покрытия, как правило, имеют большую площадь контакта с подложкой, что способствует росту адгезионной прочности пленок. Возможно значительное изменение эксплуатационных характеристик в сторону улучшения, а также появление нового качества покрытий, легированных указанными выше элементами, связано не только с их микроструктурой, но и с изменением характера взаимодействия между частицами за счет присутствия указанных примесей на границах частиц и формирующихся из них зерен никеля.


Литература:

1. Мелащенко Н.Ф. Гальванические покрытия диэлектриков: Справочник / Н.Ф. Мелащенко. – Минск : Беларусь, 1987. – 176 с.

2. Химическое осаждение металлов из водных растворов / В.В. Свиридов [и др.] ; под общ. ред. В.В. Свиридова. – Минск: «Университетское», 1987. – 270 с.

3. С 23 С 18/36, SU № 1813793 А 1 от 11.10.1992 г., Раствор для химического осаждения никель-фосфорного покрытия, Н.М. Бирюкова, В.П. Бобровская, А.К. Рахманов, Лосев Ю.П., И.Л. Петрова.

4. Н.М. Бирюкова, В.Г. Соколов, Легирование химически осажденных никелевых сплавов тяжелыми металлами, Тез. Доклада на II конференции «НОМАТЕХ-96», Минск, 1996, ч.2,с.110.

5. Н.М. Бирюкова, В.Г. Соколов, В.П. Бобровская // В кн.: Новые материалы и технологии: Тез. Доклада научно-техническая конференция, Минск, 1994, с. 140.

Основные термины (генерируются автоматически): основе никеля, твердого раствора, никелевых покрытий, тяжелыми металлами, твердую фазу, фазового состава, твердого раствора никеля, Изменение фазового состава, Исследование углепластиков трубного, класса полидисульфидов, Химическое осаждение никеля, углепластиков трубного назначения, основе полиэтилена марки, полиэтилена марки ПЭ80Б, водных растворов, неактивных металлов, никелевых сплавов тяжелыми, кристаллизации фосфидов никеля, автокаталитического восстановления никеля, различным содержанием никеля.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle