Анализ концентрации собственных дефектов при создании газочувствительных структур на основе диоксида олова

Актуальной на сегодняшний день является задача создания газовых сенсоров нового поколения, обладающих высокими чувствительностью и селективностью, стабильными параметрами, низкой себестоимостью и малыми габаритами [1]. Существует разные пути получения газочувствительных слоёв [2]: высокочастотное магнетронное распыление, реактивное катодное распыление на постоянном токе, электронно-лучевое испарение, метод молекулярного наслаивания, окисление слоев металлического олова, импульсное лазерное напыление, гидролиз водно-спиртовых растворов хлоридов олова, пиролиз хлористого олова, золь-гель технология [3-8]. Интересен также способ окисления других фаз, в частности, теллурида олова [9, 10]. Так, при добавке йода при окислении SnTe до диоксида олова наблюдается высокая чувствительность к практически неполярным газам, таким как толуол.

Большое влияние на термодинамические и кинетические химические свойства полупроводниковых газочувствительных слоёв на основе SnO₂ оказывает нарушение трансляционной симметрии – вакансии, междоузельные атомы, антиструктурные замещения [11]. Модельные представления о статистическом взаимодействии электронов и дефектов в полупроводниках формировались под влиянием кристаллохимической модели строения полупроводников Б.Ф. Ормонта, а также квазихимической модели дефектов Крёгера.

В диоксиде олова существуют дефекты, которые отвечают за n-тип проводимости (вакансии в подрешетке кислорода, межузельное олово), а также за p-тип проводимости (вакансии в подрешетке олова). Рассчитанные концентрации точечных дефектов и носителей заряда в зависимости от давления кислорода для температуры 1223 К представлены на рисунке 1 [12].

Оценим перераспределение собственных точечных дефектов структуры от температуры и времени обработки. Для этого примем ряд допущений:

Рис. 1. Диаграмма равновесия собственных точечных дефектов в диоксиде олова при 1223 К

- концентрация носителей заряда в диоксиде олова в отсутствие легирования полностью определяется разностью донорного и акцепторного типа дефектов: n = N_D(х, Т) – N_А(х, Т) – для n-типа;

- концентрации дефектов донорного и акцепторного N_D(х, Т) и N_А(х, Т) зависят от температуры процессаТ и состава твердого раствора по х; концентрация точечных дефектов обоих типов на границе раздела фаз соответствует равновесным значениям и . Например, в хорошо изученных материалов (Pb_1–хSn_х)_1–уTe_у для границы области гомогенности со стороны металла [13]:

,

,

где N_D0, N_A0– множители, не зависящие от температуры.

Расчёт для диоксида олова показывает, что для нелегированного диоксида олова во всей области гомогенности преобладают только точечные дефекты донорного типа, т.е. SnO₂ обладает только электронным типом проводимости [14]. Состояние, близкое к компенсации наблюдается при парциальном давлении кислорода ~ 1 атм. и при температуре ~ 1000 К.

Таким образом, показана необходимость учета собственных дефектов при создании газочувствительных структур как в объемных и плечных исполнениях, так и в виде наноструктурированных систем. В последнем случае особо важна роль дефектов межзеренных барьеров [15]. Одной из перспективных технологий создания такого типа датчиков является золь-гель-технология,особенностью которой является гибкое управление синтезируемыми материалами.

Литература:

1. Аверин И.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Энергосберегающий газовый сенсор с наноструктурированным поверхностным рельефом // Сб. статей Международной научно-практической конференции: Разработка и внедрение ресурсо- и энергосберегающих технологий и устройств, Пенза, 15–16 апреля 2010. – С. 35-38.

2. Давыдов С.Ю., Мошников В.А., Томаев В.В. Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорах: Учеб.пособие / СПбГЭТУ. СПб., 1998. 56 с.

3. Аверин И.А., Мошников В.А., Пронин И.А. Особенности созревания и спинодального распада самоорганизующихся фрактальных систем // Журнал «Нано- и микросистемная техника», № 5, 2012 год, с. 29-33.

4. Аверин И.А., Александрова О.А., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Типы фазового распада растворов полимеров // Журнал «Нано- и микросистемная техника», № 7, 2012 год, с. 12-14.

5. Грачёва И.Е., Мошников В.А., Пронин И.А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. – 2011. – №2 (9). – С. 46-54.

6. Аверин И.А., Карпова С.С., Никулин А.С., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. – 2011.– №1. – С.23-25.

7. Аверин И.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Изучение газочувствительных систем, полученных с помощью золь-гель-технологии, методом спектроскопии импеданса // Труды Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 23 мая–31 мая 2011. – Т.2.– С. 84–85.

8. Аверин И.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Мультисенсорные газовые системы на основе нанотехнологий и перспективы выхода на инновационный рынок // Труды Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 23 мая–31 мая 2011. – Т.2.– С. 82–84.

9. Андреев Ю.Н., Даринский Б.М., Мошников В.А., Сайко Д.С., Ярославцев Н.П. Внутреннее трение при изменении формы малых включений // Физика и техника полупроводников, – 2000, – том 34, – вып. 6, – С. 644-646.

10. Андреев Ю.Н., Бестаев М.В., Димитров Д.Ц., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Ярославцев Н.П. Методика исследований субмикровыделений в поликристаллических материалах методом внутреннего трения // Физика и техника полупроводников, – 1997, – том 31, – № 7, – С. 841-843.

11. Александрова О.А., Максимов А.И., Мошников В.А., Чеснокова Д.Б. Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение // Под ред. Мошникова В.А. СПб.: «Технолит», – Изд-во «Технолит», – 2008. – 240 с.

12. D. Tz. Dimitrov, O.F. Lutskaya, V.A. Moshnikov The control of defect in the gas-sensitive tin dioxide layers // Electron Technology, – 2000, – Vol. 33, – No. 1/2, – pp. 61-65.

13. Александрова О.А., Камчатка М.И., Миропольский М.С. Известия АН СССР. Серия Неорганические материалы. Т.24, №1, с. 60-64 (1988).

14. Аверин И.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем на основе SiO₂ – SnO₂ // Журнал «Нано- и микросистемная техника», № 11, 2011 год, с. 27-30.

15. Аверин И.А., Никулин А.С., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Чувствительный элемент газового сенсора с нанострукутрированным поверхностным рельефом // Датчики и системы. – 2011. – №2. – С. 24-27.

16. Пронин И.А. Управляемый синтез газочувствительных пленок диоксида олова, полученных методом золь-гель-технологии // Молодой ученый. – 2012. – №5. – С. 57-60.