Ключевые слова: рН, термическая стерилизация консервов, термотолерантность
В слабокислых консервах, к которым в РФ относят продукты с pH ≥ 4,2 [1,с.112] а по мировым нормам с рН ≥ 4,5 [2,р.8; 3,р.414], могут сохраняться и развиваться жизнеспособные споры спойлинговых и патогенных микроорганизмов включая Cl. Botulinum, Cl. perfringens.
В соответствии с ГОСТ 30425 [4, с. 6], одним из критериев оценки промышленной стерильности консервов является стабильность равновесного значения рН консервов. Если рН консервированного продукта меньше на 0,5 и более чем его начальное значение, то дальнейшая оценка стерильности не проводится, а партия продукта признаётся бракованной. Там же указано [4, с. 7], что в каждой исследуемой упаковочной единице консервов определяют значение рН ещё и для выявления возможного прокисания продукта. Поэтому контроль рН продукта с погрешностью не более ±0,1рН является необходимым условием производства микробиологически безопасных консервов.
Математической основой расчёта режимов термической стерилизации при производстве консервов в РФ приняты эмпирические формулы связи рН продукта с величиной термотолерантности D(мин) спор микробов и линейно зависящей от неё требуемой летальности F [5, табл. 1.5]
F= D121°×Pстер,(1)
где: D =(1,7×рН — 7,5) — термотолерантность (мин) спор при базовой температуре стерилизации Тстер = 121,1 °С соответствующая времени, необходимого для инактивации 90 % наиболее терморезистентных спор при Тстер;
Pстер — микробиологический риск брака стерилизованных консервов в партии, P = lg(100 × N0 / S);
N0 — количество спор в партии продукта перед стерилизацией;
S — допустимый микробиологический брак партии консервов (0,2 %),
Оценка влияния процедур подготовки и проведения приборных определений рН консервируемых продуктов на риски производства консервов показывает, что метод определения рН в продуктах переработки фруктов и овощей стандартизованный ГОСТ 26188 [6, c.3] в части процедур подготовки проб для определений рН не учитывает физико-химических особенностей: твёрдых компонентов консервов из фруктов, овощей и добавляемой жидкой фазы — сиропов, маринадов, соусов. В нём также не учтён отмеченный микробиологами стохастический характер количественных микробиологических показателей, нелинейный характер связи рН водной вытяжки из продуктов, в том числе нерастворимых, и термической инактивацией микробиоты при стерилизации, зависимость рН от буферности жидкой фазы продукта при разбавлении пробы водой, величин соотношения масс твёрдой и жидкой фазы продукта.
В фундаментальной монографии [7, с. 42] указано, что инструментально определяемая величина рН не является точной мерой ни концентрации, ни активности ионов водорода. Цель установления рН-стандартов, по мнению автора Р. Бейтса, двояка: во-первых, обеспечить общую основу для всех измерений рН, имея ввиду, что численные значения рН будут воспроизводимы во времени и на разных установках, и, во-вторых, путём установления соответствующих стандартных значений рН придать измерениям возможно больше количественного смысла с точки зрения химического равновесия.
Важна также его презумпция о недопустимости количественной интерпретации измеренных значений рН, если только среда не является разбавленным водным раствором простых веществ [7, с. 42]. Это суждение, выведенное из теории и практики, исключает из интерпретации данных рН-метрии все неводные среды, суспензии, коллоиды и водные растворы с ионной силой I > 0,2, к которым относится большинство консервируемых продуктов из овощей, фруктов и грибов, особенно с добавлением жиров, мяса, рыбы. Они являются гетерогенными, или пюреобразными, за исключением сильно осветлённых или фальсифицированных фруктовых соков и напитков. Поэтому «научная» интерпретация влияния определённых потенциометрически количественных значений рН многокомпонетных консервов, каузальные выводы и математизация их недопустимы.
Как указано в справочнике мирового производителя рН-метров Mettler Toledo [8, с. 6], если значение углового коэффициента электрода (Ест1 — Ест2)/(pH1 — pH2) ≤ 49 мВ, или смещение в изопотенциальной точке электрода превосходит ΔЕст0 ≥│±30│мВ, требуется восстановление или замена электрода. При определении рН в потоке продукта в течение смены это невозможно установить, поэтому применять рН метр для коррекции режима термической стерилизации в непрерывном производстве с вышеуказанной точностью ±0,1 рН невозможно. В этом случае погрешность определений может составить ±0,5 рН. В упомянутом справочнике указано, что при соблюдении всех необходимых требований и условий проведения определений рН и, если определения проводятся с большой аккуратностью, можно достигнуть точности ±0,05 рН, но никак не ±0,01, какие значения приводятся в данных различных исследователей.
Кроме того, если реальная точка пересечения изотерм электрода не совпадает с теоретической, то погрешность определения может быть достаточно большой, в зависимости от разницы температур между измеряемым образцом и калибровкой электрода. Значительной будет погрешность также, если смещение изотермы при рН 7 велико (например, Е≈ ±30 мВ), и эта погрешность также зависит от разности температур буферного раствора при калибровании электрода и температуры образца продукта.
Изменение констант диссоциации К, определяющих активность ионов аН+ в продуктах в зависимости от температуры, а значит и рН, также должно учитываться при анализе значений рН продуктов. Например, константа диссоциации К20° уксусной кислоты при температуре Т = 20 °С равна К20° = 4,2×10–5, при температуре 50 °С уже К50° = 6,73×10–5, для трёхосновной лимонной кислоты при 20 °С для первой ступени диссоциации К120° = 7,21×10–4, а при 50 °С К150° = 8,04×10–4.
Причём, как указано в справочнике [8, с. 8], температурная зависимость коэффициента активности раствора нелинейно увеличивается с увеличением концентрации раствора и не может быть компенсирована.
В стерилизуемых жидких и гетерогенных продуктах из овощей и фруктов на показания рН метра оказывают аддитивное влияние [8, с. 9] солевой эффект и эффект среды.
Например, добавление NaCl до 3 % в соответствии с рецептурами многих овощных консервов, приведёт по расчёту к увеличению показаний рН на +0,3, фактически по данным наших определений в консервах на +0,2÷0,4. То есть, продукты с одинаковым нативным содержанием кислот будут показывать различные значения рН, если в растворе присутствуют ионы других солей.
В монографии по микробиологии консервного производства [9, с. 12], указано, что: «При изучении связи между величиной водородного показателя, рецептурой консервов и термоустойчивостью микроорганизмов установлено, что чем выше кислотность продукта, тем большее влияние она оказывает на снижение термоустойчивости микроорганизмов. Таким образом, в консервах с высокой кислотностью величина рН определяет термоустойчивость микроорганизмов, а в консервах с низкой кислотностью термоустойчивость зависит от ряда веществ, не связанных с величиной рН». Это весьма важный вывод, который подтверждён и многолетним опытом производства консервов.
В монографии [9, с. 67] также указано, что главное влияние на термоустойчивость бактериальных спор оказывают внутренние факторы микробиоты, такие как содержание в спорах ионов кальция, дипиколиновой кислоты, а не рН внешней среды. Не всегда внешняя среда может повлиять на эндоспоры, защищённые от внешнего воздействия химически стойким кортексом. Споры принципиально отличаются от вегетативных клеток отсутствием обмена веществ с внешней средой, а значит и влияния её рН на их гомеостаз. Мазохиной Н. Н. [9, с. 160] отмечено также, что «мутанты микроорганизмов, в спорах которых нет дипиколиновой кислоты, обладают повышенной чувствительностью к нагреванию».
В тоже время недиссоциированные молекулы многих органических кислот являются даже более токсичными для спойлинговых микроорганизмов, чем ионы Н+ и OH-, но это также не учтено в формуле 1 корреляции рН среды и режима стерилизации.
Для определения различий в рН компонентов гетерофазных продуктов в процессе производства нами проводились исследования в отношении распространённых консервов: огурцы консервированные, морковь гарнирная, консервы из груш в сиропе, горох, фасоль и кукуруза в заливке, фасованных в стеклянные банки с нетто 500мл, и соотношением по массе твёрдой и жидкой фаз 60/40 %. Определения рН после каждой технологической операции проводились для четырёх образцов в трёхкратной повторности прибором рН-МИ 150 с комбинированным электродом ЭСК-10603/7, калиброванными перед каждой серией определений по буферным растворам с рН 4,01 и рН 6,86 при температуре 24÷26°C. Данные определений для двух видов продуктов представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица1
рН огурцов имаринада взакусочных консервах
Состояние продукта по технологической цепи производства |
огурцы (рН вогуречном соке) |
маринад |
ΔрН огурцов и маринада | |||
целые без видимых дефектов |
с поврежде-нием | |||||
pH |
температура, °C±2 |
рН |
pH |
температура, °C±2 |
| |
Свежие огурцы |
5,6±0,2 |
22 |
5,6±0,2 |
- |
- |
- |
После фасования бланшированных огурцов и маринада в банки |
5,8±0,3 |
32 |
5,8±0,3 |
3,4±0,2 |
37 |
2,4 |
После термостатирования при температуре 70°С 30 мин. |
4,6±0,2 |
24 |
4,5±0,3 |
3,6±0,2 |
80 |
0,9 -1,0 |
После стерилизации при 105°С, 20мин. |
4,3±0,2 |
40 |
4,2±0,2 |
3,9±0,2 |
40 |
0,4 |
По достижении равновесного рН через 36 часов |
4,0±0,2 |
20 |
4,0±0,2 |
3,9±0,1 |
20 |
≈0 |
Таблица 2
рН груш исиропа вкомпоте
Состояние продукта при измерениях |
груши Ренклод(рН всоке) |
сироп 20% сахарозы + 0,05% лимонной кислоты |
ΔрН груш исиропа | ||
pH |
температура, °C |
pH |
температура, °C | ||
Свежие груши |
4,9±0,2 |
22 |
- |
- |
- |
Сразу после фасования в банки |
4,6±0,3 |
60 |
2,3±0,1 |
48 |
2,3±0,2 |
После бланширования |
4,7±0,2 |
60 |
- |
- |
- |
После 30 минутного термостатирования при температуре 70°С |
4,1±0,3 |
65 |
2,7±0,1 |
65 |
1,4 |
После пастеризации при температуре 100°С |
4,0±0,2 |
25 |
3,2±0,1 |
60 |
0,8 |
По достижении равновесного рН через 48 часов |
3,8±0,1 |
22 |
3,7±0,1 |
22 |
0 ÷ 0,1 |
Приведенные в таблицах 1–2 результаты определений рН разных фаз продуктов, имеющие существенные численные различия 0,5÷2,4, показывают, что определение рН в соответствии с существующими стандартами: Standard ISO 1842 [10, p.2], ГОСТ 26188 [7, c.4], приводит к некорректности данных для расчёта режима стерилизации. Например, если в формулу 1 подставить значение рН=3,6 продукта из таблицы 1, определённое по ГОСТ 26188, то требуемая летальность F будет на 19 % меньше чем необходимая летальность для рН=4,6 огурцов, на которых и могут развиваться наиболее термоустойчивые микроорганизмы, а не в маринаде. Простерилизованные по такому режиму консервы могут оказаться микробиологически нестабильными.
Поэтому для обеспечения микробиологической безопасности режимов стерилизации, особенно гетерогенных продуктов, следует учитывать наибольшую величину рН для продукта, независимо от компонента, в котором определено такое значение, а также приведёнными в статье важными указаниями по условиям проведения определений рН в консервируемых продуктах.
Литература:
- Технический регламент таможенного союза. О безопасности пищевой продукции ТР ТС 021/2011
- Code of hygienic practice for canned Fruit and Vegetable Products. CAC/RCP 2- WHO/FAO. Edit- 2011.
- Cahterine M. G. С. and Jean Francois Maingonnat. Thermal Processing of Fruit and Fruit Juces № 1/2 2012, Pp 413–438.
- ГОСТ 30425–97 Консервы. Метод определения промышленной стерильности.
- Бабарин В. П. Справочник по стерилизации консервов. Справочное издание. СПб, ГИОРД, 2006., 460с.
- ГОСТ 26188–2016 Продукты переработки плодов и овощей, консервы мясные и мясорастительные. Метод определения рН.
- Бейтс, Р. Определение pH. Теория и практика / Ред. пер. с англ.: Б. П. Никольский, М. М. Шульц. — 2-е изд., испр. — Л.: Химия, Ленингр. отделение, 1972. — 398 с.
- A Guide to pH Measuriment.Theory and Practice of pH Applications Mettler Toledo. https:// www. mt.com./ph/en/home.html/
- Анализ и оценка качества консервов по микробиологическим показателям под. ред. к.б.н. Н. Н. Мазохиной–Поршняковой. М., Пищевая промышленность, 1977, 472с.
- International Standard Fruit and Vegetable products Determination of pH. ISO 1842. Second edition, 1991 p.8.