Научные основы определения рН консервов для разработки режимов стерилизации



Ключевые слова: рН, термическая стерилизация консервов, термотолерантность

В слабокислых консервах, к которым в РФ относят продукты с pH ≥ 4,2 [1,с.112] а по мировым нормам с рН ≥ 4,5 [2,р.8; 3,р.414], могут сохраняться и развиваться жизнеспособные споры спойлинговых и патогенных микроорганизмов включая Cl. Botulinum, Cl. perfringens.

В соответствии с ГОСТ 30425 [4, с. 6], одним из критериев оценки промышленной стерильности консервов является стабильность равновесного значения рН консервов. Если рН консервированного продукта меньше на 0,5 и более чем его начальное значение, то дальнейшая оценка стерильности не проводится, а партия продукта признаётся бракованной. Там же указано [4, с. 7], что в каждой исследуемой упаковочной единице консервов определяют значение рН ещё и для выявления возможного прокисания продукта. Поэтому контроль рН продукта с погрешностью не более ±0,1рН является необходимым условием производства микробиологически безопасных консервов.

Математической основой расчёта режимов термической стерилизации при производстве консервов в РФ приняты эмпирические формулы связи рН продукта с величиной термотолерантности D(мин) спор микробов и линейно зависящей от неё требуемой летальности F [5, табл. 1.5]

F= D_121°×P_стер,(1)

где: D =(1,7×рН — 7,5) — термотолерантность (мин) спор при базовой температуре стерилизации Т_стер = 121,1 °С соответствующая времени, необходимого для инактивации 90 % наиболее терморезистентных спор при Т_стер;

P_стер — микробиологический риск брака стерилизованных консервов в партии, P = lg(100 × N₀ / S);

N₀ — количество спор в партии продукта перед стерилизацией;

S — допустимый микробиологический брак партии консервов (0,2 %),

Оценка влияния процедур подготовки и проведения приборных определений рН консервируемых продуктов на риски производства консервов показывает, что метод определения рН в продуктах переработки фруктов и овощей стандартизованный ГОСТ 26188 [6, c.3] в части процедур подготовки проб для определений рН не учитывает физико-химических особенностей: твёрдых компонентов консервов из фруктов, овощей и добавляемой жидкой фазы — сиропов, маринадов, соусов. В нём также не учтён отмеченный микробиологами стохастический характер количественных микробиологических показателей, нелинейный характер связи рН водной вытяжки из продуктов, в том числе нерастворимых, и термической инактивацией микробиоты при стерилизации, зависимость рН от буферности жидкой фазы продукта при разбавлении пробы водой, величин соотношения масс твёрдой и жидкой фазы продукта.

В фундаментальной монографии [7, с. 42] указано, что инструментально определяемая величина рН не является точной мерой ни концентрации, ни активности ионов водорода. Цель установления рН-стандартов, по мнению автора Р. Бейтса, двояка: во-первых, обеспечить общую основу для всех измерений рН, имея ввиду, что численные значения рН будут воспроизводимы во времени и на разных установках, и, во-вторых, путём установления соответствующих стандартных значений рН придать измерениям возможно больше количественного смысла с точки зрения химического равновесия.

Важна также его презумпция о недопустимости количественной интерпретации измеренных значений рН, если только среда не является разбавленным водным раствором простых веществ [7, с. 42]. Это суждение, выведенное из теории и практики, исключает из интерпретации данных рН-метрии все неводные среды, суспензии, коллоиды и водные растворы с ионной силой I > 0,2, к которым относится большинство консервируемых продуктов из овощей, фруктов и грибов, особенно с добавлением жиров, мяса, рыбы. Они являются гетерогенными, или пюреобразными, за исключением сильно осветлённых или фальсифицированных фруктовых соков и напитков. Поэтому «научная» интерпретация влияния определённых потенциометрически количественных значений рН многокомпонетных консервов, каузальные выводы и математизация их недопустимы.

Как указано в справочнике мирового производителя рН-метров Mettler Toledo [8, с. 6], если значение углового коэффициента электрода (Е_ст1 — Е_ст2)/(pH1 — pH2) ≤ 49 мВ, или смещение в изопотенциальной точке электрода превосходит ΔЕст⁰ ≥│±30│мВ, требуется восстановление или замена электрода. При определении рН в потоке продукта в течение смены это невозможно установить, поэтому применять рН метр для коррекции режима термической стерилизации в непрерывном производстве с вышеуказанной точностью ±0,1 рН невозможно. В этом случае погрешность определений может составить ±0,5 рН. В упомянутом справочнике указано, что при соблюдении всех необходимых требований и условий проведения определений рН и, если определения проводятся с большой аккуратностью, можно достигнуть точности ±0,05 рН, но никак не ±0,01, какие значения приводятся в данных различных исследователей.

Кроме того, если реальная точка пересечения изотерм электрода не совпадает с теоретической, то погрешность определения может быть достаточно большой, в зависимости от разницы температур между измеряемым образцом и калибровкой электрода. Значительной будет погрешность также, если смещение изотермы при рН 7 велико (например, Е≈ ±30 мВ), и эта погрешность также зависит от разности температур буферного раствора при калибровании электрода и температуры образца продукта.

Изменение констант диссоциации К, определяющих активность ионов а^Н+ в продуктах в зависимости от температуры, а значит и рН, также должно учитываться при анализе значений рН продуктов. Например, константа диссоциации К_20° уксусной кислоты при температуре Т = 20 °С равна К_20° = 4,2×10–⁵, при температуре 50 °С уже К_50° = 6,73×10–⁵, для трёхосновной лимонной кислоты при 20 °С для первой ступени диссоциации К1_20° = 7,21×10–⁴, а при 50 °С К1_50° = 8,04×10–⁴.

Причём, как указано в справочнике [8, с. 8], температурная зависимость коэффициента активности раствора нелинейно увеличивается с увеличением концентрации раствора и не может быть компенсирована.

В стерилизуемых жидких и гетерогенных продуктах из овощей и фруктов на показания рН метра оказывают аддитивное влияние [8, с. 9] солевой эффект и эффект среды.

Например, добавление NaCl до 3 % в соответствии с рецептурами многих овощных консервов, приведёт по расчёту к увеличению показаний рН на +0,3, фактически по данным наших определений в консервах на +0,2÷0,4. То есть, продукты с одинаковым нативным содержанием кислот будут показывать различные значения рН, если в растворе присутствуют ионы других солей.

В монографии по микробиологии консервного производства [9, с. 12], указано, что: «При изучении связи между величиной водородного показателя, рецептурой консервов и термоустойчивостью микроорганизмов установлено, что чем выше кислотность продукта, тем большее влияние она оказывает на снижение термоустойчивости микроорганизмов. Таким образом, в консервах с высокой кислотностью величина рН определяет термоустойчивость микроорганизмов, а в консервах с низкой кислотностью термоустойчивость зависит от ряда веществ, не связанных с величиной рН». Это весьма важный вывод, который подтверждён и многолетним опытом производства консервов.

В монографии [9, с. 67] также указано, что главное влияние на термоустойчивость бактериальных спор оказывают внутренние факторы микробиоты, такие как содержание в спорах ионов кальция, дипиколиновой кислоты, а не рН внешней среды. Не всегда внешняя среда может повлиять на эндоспоры, защищённые от внешнего воздействия химически стойким кортексом. Споры принципиально отличаются от вегетативных клеток отсутствием обмена веществ с внешней средой, а значит и влияния её рН на их гомеостаз. Мазохиной Н. Н. [9, с. 160] отмечено также, что «мутанты микроорганизмов, в спорах которых нет дипиколиновой кислоты, обладают повышенной чувствительностью к нагреванию».

В тоже время недиссоциированные молекулы многих органических кислот являются даже более токсичными для спойлинговых микроорганизмов, чем ионы Н⁺ и OH^-, но это также не учтено в формуле 1 корреляции рН среды и режима стерилизации.

Для определения различий в рН компонентов гетерофазных продуктов в процессе производства нами проводились исследования в отношении распространённых консервов: огурцы консервированные, морковь гарнирная, консервы из груш в сиропе, горох, фасоль и кукуруза в заливке, фасованных в стеклянные банки с нетто 500мл, и соотношением по массе твёрдой и жидкой фаз 60/40 %. Определения рН после каждой технологической операции проводились для четырёх образцов в трёхкратной повторности прибором рН-МИ 150 с комбинированным электродом ЭСК-10603/7, калиброванными перед каждой серией определений по буферным растворам с рН 4,01 и рН 6,86 при температуре 24÷26°C. Данные определений для двух видов продуктов представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица1

рН огурцов имаринада взакусочных консервах

Состояние продукта по технологической цепи производства	огурцы (рН вогуречном соке)			маринад		ΔрН огурцов и маринада
	целые без видимых дефектов		с поврежде-нием
	pH	температура, °C±2	рН	pH	температура, °C±2
Свежие огурцы	5,6±0,2	22	5,6±0,2	-	-	-
После фасования бланшированных огурцов и маринада в банки	5,8±0,3	32	5,8±0,3	3,4±0,2	37	2,4
После термостатирования при температуре 70°С 30 мин.	4,6±0,2	24	4,5±0,3	3,6±0,2	80	0,9 -1,0
После стерилизации при 105°С, 20мин.	4,3±0,2	40	4,2±0,2	3,9±0,2	40	0,4
По достижении равновесного рН через 36 часов	4,0±0,2	20	4,0±0,2	3,9±0,1	20	≈0

Таблица 2

рН груш исиропа вкомпоте

Состояние продукта при измерениях	груши Ренклод(рН всоке)		сироп 20% сахарозы + 0,05% лимонной кислоты		ΔрН груш исиропа
	pH	температура, °C	pH	температура, °C
Свежие груши	4,9±0,2	22	-	-	-
Сразу после фасования в банки	4,6±0,3	60	2,3±0,1	48	2,3±0,2
После бланширования	4,7±0,2	60	-	-	-
После 30 минутного термостатирования при температуре 70°С	4,1±0,3	65	2,7±0,1	65	1,4
После пастеризации при температуре 100°С	4,0±0,2	25	3,2±0,1	60	0,8
По достижении равновесного рН через 48 часов	3,8±0,1	22	3,7±0,1	22	0 ÷ 0,1

Приведенные в таблицах 1–2 результаты определений рН разных фаз продуктов, имеющие существенные численные различия 0,5÷2,4, показывают, что определение рН в соответствии с существующими стандартами: Standard ISO 1842 [10, p.2], ГОСТ 26188 [7, c.4], приводит к некорректности данных для расчёта режима стерилизации. Например, если в формулу 1 подставить значение рН=3,6 продукта из таблицы 1, определённое по ГОСТ 26188, то требуемая летальность F будет на 19 % меньше чем необходимая летальность для рН=4,6 огурцов, на которых и могут развиваться наиболее термоустойчивые микроорганизмы, а не в маринаде. Простерилизованные по такому режиму консервы могут оказаться микробиологически нестабильными.

Поэтому для обеспечения микробиологической безопасности режимов стерилизации, особенно гетерогенных продуктов, следует учитывать наибольшую величину рН для продукта, независимо от компонента, в котором определено такое значение, а также приведёнными в статье важными указаниями по условиям проведения определений рН в консервируемых продуктах.

Литература:

1. Технический регламент таможенного союза. О безопасности пищевой продукции ТР ТС 021/2011
2. Code of hygienic practice for canned Fruit and Vegetable Products. CAC/RCP 2- WHO/FAO. Edit- 2011.
3. Cahterine M. G. С. and Jean Francois Maingonnat. Thermal Processing of Fruit and Fruit Juces № 1/2 2012, Pp 413–438.
4. ГОСТ 30425–97 Консервы. Метод определения промышленной стерильности.
5. Бабарин В. П. Справочник по стерилизации консервов. Справочное издание. СПб, ГИОРД, 2006., 460с.
6. ГОСТ 26188–2016 Продукты переработки плодов и овощей, консервы мясные и мясорастительные. Метод определения рН.
7. Бейтс, Р. Определение pH. Теория и практика / Ред. пер. с англ.: Б. П. Никольский, М. М. Шульц. — 2-е изд., испр. — Л.: Химия, Ленингр. отделение, 1972. — 398 с.
8. A Guide to pH Measuriment.Theory and Practice of pH Applications Mettler Toledo. https:// www. mt.com./ph/en/home.html/
9. Анализ и оценка качества консервов по микробиологическим показателям под. ред. к.б.н. Н. Н. Мазохиной–Поршняковой. М., Пищевая промышленность, 1977, 472с.
10. International Standard Fruit and Vegetable products Determination of pH. ISO 1842. Second edition, 1991 p.8.