О возможности получения металлического кальция различными восстановителями

Исследована возможность получения металлического кальция различными термическими методами, а именно — методом диссоциации карбида кальция в вакууме, с помощью газовых восстановителей и металлотермическим восстановлением оксида кальция. Показано, что применение газовых восстановителей или диссоциация карбида кальция при температурах ниже 1750 ⁰С не позволяет получить металлический кальций. Алюминотермическое восстановление сопровождается хорошей смачиваемостью алюминием поверхности оксида, однако не является оптимальным по себестоимости восстановителя. Критерий смачиваемости положен в основу выбора металла восстановителя.

Ключевые слова:кальций; восстановление оксида кальция; диссоциация карбида кальция; вакуумная печь; алюминотермическое и металлотермическое восстановление.

В мире и, прежде всего, в КНР как главном поставщике кальция, его получение основано на процессе восстановления оксида кальция алюминием [1]. В Российской Федерации этот способ пока не нашел своего промышленного воплощения. Поскольку для нужд металлургической промышленности на первый план выходит не чистота получаемого кальция, а его стоимость, нами исследовалась возможность получения кальция металлотермическим, в том числе, алюминотермическим, а также альтернативными методами, связанными с проведением нагрева в вакууме.

Процессы получения кальция проводились на вакуумной дистилляционной электропечи ВОж-16–22 (рис.1) в состав электропечи помимо основных компонентов входили:

-          нагревательный блок из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) различной плотности;

-          охлаждаемый водой конденсатор паров кальция;

-          в вакуумной системе предусмотрен мембранный насос, позволяющий проводить откачку паров воды при относительно низких температурах.

Рис. 1. Вакуумная дистилляционная печь ВОж-16–22

Используемая в работе измерительная аппаратура:

-          рентгеновская съемка (РФА) проведена на дифрактометре ДРОН-3 в CuKα;

-          растровая электронная микроскопия (РЭМ) проведена на электронном микроскопе FEI Quanta 600 FEG с приставкой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа EDAX;

-          массу образцов измеряли на лабораторных электронных весах AJH-620CE.

Используемые в работе материалы: оксид и карбид кальция, алюминий марки АПВ, кремний технический КР00, ферросилиций ФС75, ацетилен марки Б, аргон газообразный высшего сорта и диоксид углерода газообразный.

Возможность получения металлического кальция как продукта диссоциации карбида кальция была проверена при проведении нагревов в вакууме 1 Па. На рис.2 показана зависимость выхода кальция от температуры при постоянной выдержке — 3 час.

Рис. 2. Выход кальция при дистилляции карбида кальция в зависимости от температуры при постоянном давлении 1 Па и времени выдержки 3 час.

Как видно из представленных данных, заметный выход кальция соответствует температуре 1750 ⁰С. Это не совпадает с расчетными данными работы [2], в которой приведены результаты термодинамических оценок реакции диссоциации карбида кальция с поправкой на изотерму Ван-Гоффа.

В соответствие с этими оценками температура начала диссоциации при давлении 100 Па должна составлять 1526 ⁰С, а при давлении 10 Па ^— 1286 ⁰С. Причиной такого несоответствия, видимо, является то обстоятельство, что при выводе уравнения изотермы Ван-Гоффа предполагается гомогенность системы, в которой происходит химическая реакция (наличие пара кальция и твердых углерода и карбида кальция делает систему гетерогенной), а также, то, что каждый участник реакции есть идеальный газ (очевидно, в рассматриваемой системе — это не так). Также вызывает большие сомнения принципиальная возможность применения стандартных термодинамических расчетов, например, по алгоритму Темкина — Шварцмана, для реальных необратимых термических процессов, сопровождаемых испарением, образованием и растворением промежуточных соединений, изменением межфазных границ.

Образующийся при диссоциации CaC₂ углерод обладает низкой эрозионной стойкостью и требует применения специальных мер, предотвращающих распыление и последующее осаждение продуктов износа в местах электрических вводов в герметичный объем, а также исключающих попадание частиц углерода в откачную систему. Как показали прямые эксперименты, при скорости откачки (скорости напуска воздуха) более 50 Па/с в диапазоне давлений > 30 кПа происходит «разброс» углерода по рабочему пространству печи, а, следовательно, возникает опасность его попадания в систему откачки и на диэлектрические вводы.

Следовательно, применение прямой диссоциации карбида кальция требует проведение процесса в области высоких температур (выше 1750 ⁰С); время откачки и напуска воздуха при этом будет составлять до 1 часа. При стоимости карбида кальция 60–65 руб./кг [3] получение кальция из такого сырья при существующих ценах на кальций вряд ли рентабельно.

Эксперименты с газообразными восстановителями (C₂H_2–10 кПа + Ar — 24 кПа с диссоциацией ацетилена) или CO₂ (наличие в печи нагревательного блока из УУКМ приводит к образованию CO по реакции Будуара) показали отсутствие восстановления оксида кальция, как при постоянной атмосфере газа-восстановителя, так и при проведении циклического режима.

Наличие в составе оксида кальция заметного количества карбоната кальция (в отечественном сырье доля карбоната кальция в оксиде достигает 15–20 масс. %), а тем более применение двуокиси углерода в печи с нагревателями из углеродного материала приводит к выходу из строя нагревателя. На рис.3 показано разрушение электрического контакта нагревателя печи после проведения экспериментов с CO₂. Между секцией нагревателя и токоподводом образовалась магистральная трещина.

Рис. 3. Разрушение углеродного нагревателя печи ВОж-16–22 после проведения экспериментов с CO₂.

В настоящее время единственным методом металлотермического получения кальция, применяемым в промышленности, является способ алюминотермического восстановления оксида кальция. Для гетерогенной системы CaO — Al (расплав) — Ca (газ) при прочих равных параметрах кинетика восстановления определяется размерами межфазной границы раздела.

При алюминотермическом (АПВ) восстановлении в составе шихты были идентифицированы следующие фазы: 3CaO*Al₂O₃, 12CaO*7Al₂O₃ и Al₂Ca. На рис.4 показана микроструктура шихты после проведения алюминотермического восстановления (температура 1350 ^ОС, выдержка в течение 3 час. при остаточном давлении 1 Па). Обращает на себя внимание наличие ярко выраженных линейных структурных элементов толщиной 10^2–10³ нм (рис.4, а,б — съемка с поверхности).

Состав этих структурных элементов, точнее, соотношение содержания кальция к алюминию (рис.5.) не позволяет «приписать» линейные структурные элементы ни к одной из идентифицированных фаз: в них «завышено» количество алюминия.

Рис. 4. Микроструктура брикета после алюминотермического восстановления во вторичных и обратно рассеянных электронах (а) и во вторичных электронах (б,в): а,б — съемка с внешней поверхности образца; в –съемка с поверхности излома.

Рис. 5. Элементный состав линейной структуры брикета после проведения алюминотермического восстановления.

Если предположить, что измеренная величина состава связана с раствором Al₂Ca — Al₄Ca, имеющим область гомогенности более 10 % Ca (раствор на базе Al₂Ca в приблизительном соотношении интерметаллидов 75:25), то это устраняет «противоречие» между результатами РФА и РЭМ.

Линейные размеры составляют 200–500 мкм, что близко к размеру фракций CaO. В то же время съемка с поверхности излома образца не выявила наличие подобных структурных элементов (рис.4, в). Поверхности съемки отличаются условиями смачиваемости.

Вблизи светлой границы (рис.6.) — смесь алюминатов кальция 3CaO*Al₂O₃, 12CaO*7Al₂O₃.

Рис. 6. Элементный состав вблизи светлой границы после проведения алюминотермического восстановления.

Проведенные эксперименты дают основание полагать, что смачиваемость восстановителем межфазной границы играет значительную роль в металлотермическом восстановлении оксида кальция. Поскольку одной из основных статей расхода при проведении алюминотермического восстановления является стоимость алюминия, были проведены эксперименты по изучению возможности замены алюминия более дешевым восстановителем.

В качестве восстановителей применяли технический кремний Кр00, ферросилиций ФС 75 в различных отношениях с порошком вторичного алюминия АПВ. При применении железа в его составе присутствовали 1,2–2,0 % Si и 0,4–0,7 % Mn.

Порошки смешивали с оксидом кальция в массовом соотношении 80 % оксида и 20 % металла-восстановителя с последующим прессованием в брикеты. В табл. 1 показаны составы восстановителей (ат. %) и величина выхода по кальцию. При выбранном режиме (температура 1350 ^ОС, выдержка в течение 3 час. при остаточном давлении 1 Па) восстановитель находится в жидком состоянии; в табл.1 также указана температура ликвидуса восстановителя [4].

Таблица 1

Состав исследованных восстановителей оксида кальция и выход кальция

Таблица 2

Состав кальция

Анализ представленных результатов свидетельствует о сложном влиянии состава и температуры ликвидуса восстановителя на выход кальция. Так, выход кальция (табл.1), полученный при восстановлении смесью 76 % Al — 24 % Si (№ 2), меньше выхода кальция при восстановлении смесью 72,8 % Al — 23,3 % Si — 3,9 % Fe (№ 6).

Обычный подход к интерпретации результатов, полученных при восстановлении CaO, предусматривает, что скорость образования кальция на конденсаторе на начальных стадиях определяется испарением, а затем — встречной диффузией кальция в оксиде и металла восстановителя к поверхности раздела. Однако это не позволяет объяснить того факта, что рассчитанная, например, по данным [5,6] энергия активации процесса (соответственно 47 кДж/моль и 42 кДж/моль) в 3–4 раза отличаются и от значений теплоты испарения кальция, и от значений энергии активации диффузии кальция в структурах, близких к алюмосиликатам кальция [7].

Исходя из того, что устойчивое равновесие системы с постоянной температурой и объемом соответствует минимуму свободной энергии Гельмгольца, а также — исходя из модели, в которой при наличии смачиваемости на физическом рельефе поверхности раздела, происходит перемещение расплава металла-восстановителя, можно получить зависимость выхода Y от температуры Т процесса в виде соотношения:

,          

где:  — постоянный для данного восстановителя коэффициент пропорциональности,  — температура плавления для однокомпонентного восстановителя или температура ликвидуса многокомпонентного восстановителя,  — газовая постоянная,  — теплота испарения кальция.

Приведенное выше соотношение вполне удовлетворительно согласуется с известными нам данными по металлотермическому восстановлению оксида кальция.

Переход от алюминия к иному восстановителю приведет к изменению Т_liq. Повышение температуры восстановления сопровождается повышением расхода электроэнергии вакуумной электропечи. Таким образом, одновременный учет стоимости металла-восстановителя и стоимость электроэнергии на единицу массы кальция позволит выйти на оптимальный режим восстановления.

Выводы:

1.                  Применение газовых восстановителей водорода и оксида углерода не приводит к восстановлению оксида кальция.

2.                  Получение металлического кальция диссоциацией карбида кальция протекает в вакууме 1 Па при температурах не ниже 1750⁰С. Образующаяся при этом сажа требует применения специальных мер при откачке и напуске воздуха.

3.                  При металлотермическом восстановлении выход кальция зависит от превышения температуры восстановления над температурой плавления (температурой ликвидуса) восстановителя и его индивидуальных свойств. Стоимость восстановителя может быть снижена, например, за счет введения в алюминий железного порошка.

Литература:

1.                  Обзор рынка кальция металлического в России и мире. http://www.infomine.ru. август 2011 г. — 102 с.

2.                  Кулифеев В. К., Кропачев А. Н., Божко Г. Г., Елсукова М. А. Термодинамический анализ системы CaCO₃ — CaO — C при карботермическом восстановлении кальция в вакууме. Сб научн. трудов SWorld «Перспективные инновации в науке, образовании и транспорте» Одесса, 2012, вып.2, т.8, с.66–72.

3.                  http://www.chemservice.ru/materials/karbid_kalcija/ (дата обращения 19.08.13)

4.                  Пакет программ FACT-Win/F*A*C*T and ChemSage/SOLGASMIX — http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/

5.                  Ватулин И. И., Минков О. Б., Сухарев А. В. и др. Высокотемпературное алюминотермическое восстановление оксида кальция.// Материаловедение, 2009, № 3, с.46–50.

6.                  Кулифеев В. К., Кропачев А. Н., Миклушевский В. В., Ватулин И. И. Технология алюминотермического получения кальция и аппаратное оформление процесса// Цветные металлы, 2004, № 10, с. 58–61.

7.                  Schwandt C. S., Cygan R. T., Westrich H. R. Ca self-diffusion in grossular garnet// American Mineralogist, 1996, vol. 81, pp. 448–451.