Загрязнение окружающей среды нефтепродуктами остаётся одной из актуальных экологических проблем [1]. Эффективным методом ликвидации разливов является применение сорбционных материалов [2,3]. Композиционные сорбенты на основе природных полимеров, в частности целлюлозного волокна, привлекают внимание исследователей благодаря доступности сырья, биоразлагаемости и хорошим сорбционным характеристикам [4,5]. Важным фактором, определяющим эффективность таких материалов, является структура порового пространства, которая во многом зависит от характеристик минерального наполнителя и типа целлюлозной матрицы [6].

Целью настоящего исследования являлось установление влияния дисперсности карбоната кальция, содержания компонентов, типа целлюлозной основы и времени контакта на сорбционные свойства композиционных материалов на основе целлюлозы. Работа выполнена в рамках программы академической мобильности.

В качестве основного компонента сорбента использовались различные типы целлюлозных материалов [4]:

1. Ecollose WBf 125 (Ecollose Wand 125) — целлюлозный материал с выраженной волокнистой структурой, ориентированный на формирование устойчивого каркаса сорбента;
2. Ecollose–фильтрующий агент — тонкодисперсная целлюлозная фракция, предназначенная для равномерного распределения в матрице и увеличения удельной поверхности;
3. Ecollose H-Lic — модифицированная целлюлозная основа с повышенной гидрофильностью, потенциально способная влиять на селективность сорбции;
4. Композиционный материал «ВАЛКОМ-ПМ» — готовый промышленный образец, использованный в качестве сравнительного эталона.

В качестве минерального наполнителя применялся карбонат кальция (CaCO₃) различной дисперсности [5]: крупные частицы (до 3,5 мм), средние частицы (до 1,1 мм) и мелкодисперсный порошок.

Были исследованы составы с различным соотношением компонентов: 65/15, 60/20, 55/25, 50/30 и 45/35 % (целлюлоза/CaCO₃). Для каждого типа целлюлозного материала готовили параллельные серии образцов, чтобы оценить влияние природы матрицы на итоговые свойства.

Оценка сорбционной способности проводилась по показателю нефтеёмкости (г/г) при контакте с дизельным топливом и отработанным моторным маслом [6]. Время контакта варьировалось от 10 до 60 минут.

Влияние дисперсности CaCO₃ на свойства сорбентов. Экспериментальные данные показали, что размер частиц карбоната кальция существенно влияет на формирование структуры сорбента и его эксплуатационные характеристики [5]. При этом выраженность эффекта зависела от типа целлюлозной матрицы: для волокнистых материалов (Ecollose WBf 125) крупные частицы CaCO₃ способствовали формированию более жёсткого каркаса, тогда как для тонкодисперсных фракций (Ecollose–фильтрующий агент) оптимальным оказался мелкодисперсный наполнитель.

При использовании крупных частиц CaCO₃ были получены наиболее высокие значения нефтеёмкости: для образца № 2–20,33 г/г, для образца № 3–20,00 г/г. Это объясняется формированием устойчивого каркаса материала, в котором крупные частицы наполнителя способствуют сохранению механической прочности и развитию межволоконного пространства [5]. Однако такой наполнитель может снижать однородность структуры и ограничивать площадь контакта материала с загрязнителем.

Применение средних частиц CaCO₃ обеспечило умеренные результаты: максимальное значение нефтеёмкости для образца № 3 составило 17,67 г/г, а для отдельных составов в диапазоне 7–12 г/г. Промежуточный размер частиц обеспечивает стабильность структуры, но не всегда позволяет сформировать максимальный объём доступного сорбционного пространства.

Мелкодисперсный CaCO₃ обеспечивал более равномерное распределение внутри целлюлозной матрицы [5]. Максимальные значения нефтеёмкости составили: для образца № 1 — до 16,33 г/г, для образца № 3 — до 14,00 г/г. При этом в некоторых составах наблюдалось снижение доступности порового пространства из-за частичного заполнения микропор минеральными частицами.

Роль типа целлюлозного материала в формировании сорбционных свойств

Сравнительный анализ показал, что природа целлюлозной матрицы существенно влияет на итоговые характеристики сорбента [4,5]:

1. Ecollose WBf 125 обеспечивал высокую механическую прочность и хорошую нефтеёмкость за счёт развитой волокнистой структуры. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании крупных и средних фракций CaCO₃, которые эффективно формировали каркас без существенного перекрытия пор.
2. Ecollose–фильтрующий агент благодаря мелкодисперсной структуре способствовал равномерному распределению наполнителя и увеличению удельной поверхности. Однако при избытке CaCO₃ наблюдалось снижение нефтеёмкости из-за перекрытия пор. Оптимальными оказались составы с мелкодисперсным CaCO₃ и умеренным содержанием наполнителя.
3. Ecollose H-Lic продемонстрировал повышенную селективность к полярным компонентам нефтепродуктов, что может быть связано с модифицированной поверхностью волокон. При этом общая нефтеёмкость была несколько ниже по сравнению с другими типами целлюлозы.
4. Композиционный материал «ВАЛКОМ-ПМ» использовался в качестве эталонного образца. Его характеристики находились на среднем уровне: нефтеёмкость составляла порядка 15–17 г/г в зависимости от состава. Это позволило использовать его как точку сравнения для оценки эффективности новых составов.

Влияние содержания целлюлозного волокна и CaCO₃. Исследование составов с различным соотношением компонентов показало, что увеличение содержания CaCO₃ выше оптимального уровня приводит к снижению нефтеёмкости [5,6]. Основными причинами этого эффекта являются:

 уменьшение количества активной целлюлозной фазы;

 снижение количества доступных функциональных групп;

 частичное перекрытие пор минеральными частицами;

 уменьшение объёма пространства для удержания нефтепродукта.

Наиболее эффективным оказался состав, содержащий 65 % целлюлозного волокна и 15 % CaCO₃ в форме порошка. Данный материал продемонстрировал стабильную работу при испытаниях с дизельным топливом и моторным маслом, сочетая достаточную механическую прочность с высокой сорбционной способностью.

Изучение кинетики поглощения нефтепродуктов показало, что наиболее интенсивное увеличение нефтеёмкости происходит в первые 30–40 минут контакта [3]. После этого наблюдается стабилизация процесса, обусловленная заполнением доступного порового пространства сорбента.

Для наиболее эффективного образца (№ 3) были получены следующие кинетические зависимости, представленные в таблице 1.

Таблица 1

Кинетика сорбции нефтепродуктов образцом № 3 в зависимости от времени контакта

Наблюдаемое снижение нефтеёмкости при длительном контакте с моторным маслом (после 30 минут) может быть связано с увеличением вязкости загрязнителя или частичным вытеснением адсорбированного вещества [3]. Полученные результаты подтверждают эффективность разработанных материалов при длительном контакте с нефтепродуктами.

В ходе проведённого исследования установлено, что оптимальная структура композиционного сорбента формируется при сочетании:

 достаточного количества целлюлозного волокна;

 оптимальной концентрации CaCO₃;

 соответствующего размера частиц минерального наполнителя;

 подходящего типа целлюлозной матрицы.

Наилучшие результаты достигнуты при использовании состава с содержанием 65 % целлюлозы и 15 % мелкодисперсного CaCO₃. В качестве целлюлозной основы наиболее перспективным оказался материал Ecollose WBf 125, который обеспечил высокую нефтеёмкость и стабильность свойств при контакте с различными нефтепродуктами. Композиционный материал «ВАЛКОМ-ПМ» подтвердил свою работоспособность как промышленный эталон, однако новые составы продемонстрировали более высокие показатели. Полученные результаты могут быть использованы при разработке эффективных сорбционных материалов для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов.

Литература:

1. Ликвидация разливов нефти с использованием сорбентов / А. П. Спиридонова, А. А. Гребёнкин, А. Н. Гребёнкин, А. А. Гребёнкин. — Текст: непосредственный // Вестник молодых ученых СПБГУПТД. — 2023. — № 3. — С. 46–52.
2. Способ оперативной ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на водной поверхности / А. Н. Гребёнкин, А. П. Спиридонова, Ан. А. Гребёнкин, Ал. А. Гребёнкин — Текст: непосредственный // ВЕСТНИК СПГУТД «Естественные и технические науки». — 2024. — № 1. — С. 118–122.
3. Исследование эффективности сорбции целлюлозно-минерального сорбента топочного мазута на водной поверхности / А. П. Спиридонова, А. Н. Гребёнкин, А. И. Нуриев, Ан. А. Гребёнкин — Текст: непосредственный // ПРОМТЕХДИЗАЙН Естественные и технические науки Сборник статей всероссийской научной конференции молодых ученых с международным участием. — СПб.: ФГБОУВО «СПбГУПТД», 2025. — С. 159–162.
4. Спиридонова, А. П. Изучение свойств целлюлозного сорбента / А. П. Спиридонова, А. Н. Гребёнкин, А. А. Гребёнкин. — Текст: непосредственный // Вестник молодых ученых СПБГУПТД. — 2024. — № 3. — С. 130–133.
5. Механизмы сорбции нефти и нефтепродуктов целлюлозосодержащими волокнистыми сорбентами / А. П. Спиридонова, А. Р. Дункабаш, А. Н. Гребёнкин, А. А. Гребёнкин. — Текст: непосредственный // Вестник СПБГУПТД. — 2025. — С. 105–108.
6. Спиридонова, А. П. Способ ликвидации аварийного разлива мазута с поверхности воды с помощью целлюлозосодержащего сорбента / А. П. Спиридонова, А. Н. Гребёнкин, А. И. Нуриев. — Текст: непосредственный // Инновации молодежной науки : тезисы докладов Всероссийской научной конференции молодых ученых с международным участием. — 2025. — № 1. — С. 114–115.