Исследование стадий развития химии изо- и гетерополисоединений



Гетерополисоединения (или гетерополиоксометаллаты) с общей формулой Kt_q [X_xМ_mO_y] · nH₂O, М — вольфрам, молибден, ванадий, ниобий, тантал или смесь этих элементов в самой высокой степени окисления (конфигурации d¹, d⁰), образуют отдельный класс комплексных соединений, имеющих характерные принципы их образования и строения, а также характерные им физико-химические свойства. Области применения этих соединений включают аналитическую химию, биохимию, катализ, материаловедение, медицину и т. д. На сегодня синтезировано несколько тысяч гетерополисоединений и их количество постоянно увеличивается.

К вопросу об определении термина «гетерополисоединения»

Попытки дать определение, что такое гетерополисоединения, имеют давнюю историю. Так, согласно монографии Никитиной Е. А., к гетерополисоединениям относится значительная группа многоосновных кислот и их соли с комплексными анионами сложного строения [1].

Другими авторами акцентируются такие свойства гетерополисоединений, которые отличают их от обычных координационных соединений. Например, гетерополикомплексы отличаются от обычных координационных соединений тем, что в их составе нет дискретных лигандов, координированных центральным атомом, поэтому всю координационную сферу можно рассматривать как один большой лиганд [2].

В химическом энциклопедическом словаре дается такое их определение: гетерополисоединения — это комплексные соединения, внутренняя сфера которых состоит из связанных между собой мостиками М–О–М остатков неорганических кислот [3].

Своеобразную трактовку понятия изо- и гетерополисоединений представлено Порай-Кошицем М. А. и Атовмяном Л. О.: это кислородные соединения металлов в высших степенях окисления в d⁰-d¹ — электронной конфигурации со стехиометрическим отношением числа атомов кислорода к числу атомов металла меньше, чем 4 к 1, что обязательно требует той или иной ассоциации металлокислородных полиэдров [4].

В монографии Попа М. С. «Гетерополи- и изополиоксометаллаты» [5] к указанным группам относятся соединения, которые соответствуют общим формулам:

[M_nO_y]^p– — это изополианионы; [X_xM_mO_y]^q– (x ≤ m) — это гетерополианионы;

М — молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал или их смеси в высшей степени окисления (d⁰-d¹ — электронная конфигурация).

Такие полиоксометаллатные анионы образуют структурный класс комплексов, основанный преимущественно (но не обязательно) на квазиоктаэдрически координированных атомах металла.

Перечень элементов, которые могут выступать в качестве аддендов (М), ограничен только теми атомами, которые имеют соответствующее соотношение ионного радиуса и заряда и способны создавать dπ — pπ M–O связи. В основном их пять: Mo, W, V, Nb, Ta. Для гетероатомов (Х) таких ограничений не существует. Установлено, что в качестве гетероатомов (Х) могут быть более 65 элементов из всех групп Периодической таблицы (за исключением инертных газов) [5, 6].

Подытоживая вышеизложенное, можно расставить следующие акценты. Гетерополисоединения — это комплексы, но необычные. Их особенность заключается в природе лигандов, которые образуют координационную сферу. В основном, это остатки металлокислородных кислот, которые в процессе химических взаимодействий между собой образуют полиоксометаллатные лиганды.

Таким образом, гетерополисоединения — это комплексы, в которых комплексообразующий атом или группа атомов соединены с полидентатными полиоксометаллатными лигандами.

На сегодня группа гетерополисоединений насчитывает несколько тысяч комплексов с различными атомами (М), гетероатомами (Х), их соотношением М к Х и различными структурами. Если учесть, что гетерополианионы могут образовывать соли с десятками различных внешнесферных катионов, то число возможных гетерополисоединений достигнет десятков тысяч.

Определение стадий развития химии изо– и гетерополисоединений

Научные исследования и научная информация, как составляющие научно-технического прогресса, имеют свои закономерности развития. Согласно основным положениям науковедения и наукометрии, каждое направление в науке в процессе своего развития проходит несколько стадий: латентного (скрытого) развития, накопления идей, использования (эксплуатации) идей и т. д. [7–9].

Поэтому, для объективной оценки значения того или иного направления на развитие фундаментальных и прикладных исследований нужно установить, какой этап (стадию развития) он проходит, а определив эту стадию, можно надежно прогнозировать направления дальнейшего его развития. Целесообразно это определить и для химии изо– и гетерополисоединений.

Для изучения этого вопроса был применен метод подсчета количества публикаций в научных журналах за каждый год в течение максимально возможного периода. Для упрощения этих исследований использовались не сами публикации, а реферативный журнал (РЖ) «Химия» и монографии по химии изо– и гетерополисоединений. Ранее было установлено, что метод подсчета публикаций по реферативным журналам дает реальную картину распределения количества публикаций во времени, хотя и не дает их абсолютного количества во всем мире.

К сожалению, реферативный журнал «Chemical Abstract» не имел подраздела химии изо– и гетерополисоединений и не использовался для указанных целей.

В связи с тем, что подраздел «гетерополисоединения» появился в РЖ «Химия» только после 1960 года, для изучения распределения публикаций до этого периода были использованы библиографические данные монографии Никитиной Е. А. «Гетерополисоединения» (1962 год издания) и монографии Попа М. С. «Гетерополи– и изополиоксометаллаты» (1983 год издания), которые и сейчас остаются наиболее полными обзорами научных публикаций по указанным вопросам [1, 5]. Результаты исследований представлены на рисунках 1–3.

Рис. 1. Распределение ссылок на публикации по десятилетиям в списке литературы монографии Никитиной Е. А. «Гетерополисоединения»

Рис. 2. Распределение ссылок на публикации по годам в списке литературы монографии Попа М. С. «Гетерополи- и изополиоксометаллаты»

Рис. 3. Количество ежегодных публикаций по теме изо- и гетерополисоединения в реферативном журнале «Химия»

Первое сообщение о гетерополисоединениях датировано 1826 годом, когда Берцелиусом было синтезировано (как это потом выяснилось)

12–молибдофосфат аммония. В 1848 году это соединение начали использовать в аналитической химии. Но только в 1862 году, благодаря тщательным исследованиям Мариньяка, был установлен их химический состав.

Именно этот период можно считать началом развития химии гетерополисоединений. Далее, начиная с 1880 года, количество ежегодных публикаций по химии гетерополисоединений постепенно растет и достигает максимума в период с 1965 по 1975 годы. Далее наблюдается снижение количества ежегодных публикаций по этой теме до 1985 года.

Анализируя другие аспекты развития химии гетерополисоединений, следует отметить, что с 1960 года растет количество научно-исследовательских коллективов, изучающих эти соединения. Это группы под руководством Спицына В. И. (Москва), Лебедевой Л. И. (Ленинград), Мохосоева М. В. (Донецк), Юрченко Э. Н. (Новосибирск), Цыганок Л. П. (Днепропетровск) и другие. Этот же период характеризуется ростом количества монографий и обзорных статей по химии изо- и гетерополисоединений.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно выделить следующие стадии развития химии гетерополисоединений.

1. Стадия латентного (скрытого) развития — с 1860 по 1890 год. Это научное направление только начинает появляться, количество публикаций незначительно, сообщения изолированные, не вызывают отклика в других коллективах ученых.
2. Стадия накопления идей — с 1890 по 1970 год. Данное направление закрепляется, количество статей растет быстро, значительно быстрее, чем количество сотрудников, которые выполняют эти исследования.
3. Стадия использования (эксплуатации) идей — с 1970 года по 1985 год. Темпы накопления информации по этой проблеме начинают уменьшаться. Появляются обзорные статьи, монографии. Развиваются прикладные аспекты данного направления.

Таким образом, химия изо- и гетерополисоединений к 1985 году находилась на стадии использования (эксплуатации) идей.

Согласно общих тенденций развития научных направлений, эта стадия может продолжаться значительный период времени, но не бесконечный. Следующей будет либо стадия насыщения, которая характеризуется уменьшением количества ученых, работающих в этом направлении, разграничением его на несколько подпроблем и выходом на новый уровень фазы латентного развития, либо вновь выход на стадию накопления идей.

Анализ количества ежегодных публикаций по данным реферативного журнала «Химия» подраздел «гетерополисоединения» показывает значительное увеличение их числа после 1985 года. Таким образом, химия изо– и гетерополисоединений (или полиоксометаллатов) в настоящее время снова находится на стадии накопления идей.

Литература:

1. Никитина Е. А. Гетерополисоединения [Текст] — М.: Госхимиздат, 1962. — 424 с.
2. Казанский Л. П., Торченкова О. А., Спицын В. И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений [Текст] // Успехи химии. — 1974. — Т. 43, № 7. — С. 1137.
3. Химический энциклопедический словарь [Текст] — М.: Советская энциклопедия, 1983. — С. 129.
4. Порай–Кошиц М. А., Атовмян Л. О. Общие принципы построения изополи– и гетерополианионoв и правила соединения металл–кислородных октаэдров в стабильные апротонированные изополианионы [Текст] // Журн. неорган. химии. — 1981. — Т. 62, № 12. — С. 3171.
5. Поп М. С. Гетерополи– и изополиоксометаллаты [Текст] / перевод с англ. под ред. Э. Н. Юрченко; Новосибирск: Наука, 1990. –232 с.
6. Добрынина Н. А. Изополи– и гетерополисоединения [Текст] // Журн. неорган. химии. — 2002. — Т. 47, № 4. — С. 577.
7. Грабовский Ю. В. Наукометрический анализ информационных потоков в химии. [Текст] — М.: Химия, 1980. — 141 с.
8. Налимова В. В., Мульченко З. М. Наукометрия [Текст] — М.: Наука, 1969. — 192 с.
9. Хайтун С. Д. Наукометрия. Состояние и перспективы развития [Текст]. — М.: Наука, 1983. — 169 с.