Изучение коррозии железа в уксусной кислоте в присутствии экстракта листьев и корней Chelidonium majus L.



При археологических раскопках находят предметы из черных металлов различной степени сохранности. Наличие продуктов коррозии недопустимо при консервации музейных экспонатов и окраске архитектурных деталей из чугуна и стали. В процессе реставрации приходится проводить расчистку от ржавчины и напластований красочных слоев, восполнение утрат, защиту от развивающейся коррозии. Удаление ржавчины и других продуктов коррозии — обязательный процесс в реставрации изделий из черного металла [1, с.155].

При использовании сильных кислот для обработки реставрируемого предмета наряду с удалением продуктов коррозии (ржавчины) железа происходит значительное растворение металла в кислоте, что крайне нежелательно, поскольку может привести к утрате внешнего вида и свойств обрабатываемого предмета. Специалисты-реставраторы для решения данной проблемы применяют: а) сложносоставные смеси сильных и слабых кислот, в том числе входящих в Список прекурсоров, оборот которых в РФ ограничен [2, с.46–51], [1, с.156]; б) сокращение времени обработки сильной кислотой, что не позволяет полностью удалить продукты коррозии и чревато риском испортить реставрируемый предмет; в) введение дорогих и труднодоступных для неспециалиста веществ-ингибиторов, уменьшающих скорость взаимодействия железа и его сплавов с кислотами [2, с.51], [1, с.163]. К сожалению, эти способы не подходят для широкого применения реставраторами-любителями. Решению данной проблемы посвящено наше исследование.

В [3, с.89–91] описывается возможность применения в качестве ингибиторов коррозии солянокислых экстрактов чистотела, хохлатки, дымянки, алтея лекарственного и тысячелистника. Чистотел большой (Chelidonium majus L.) — это распространенное растение умеренного пояса Евразии [4, с.717], ядовит, содержит около 20 алкалоидов, в том числе берберин [5, с.19–28], применяется как лекарственное растение и ценный источник биологически активных веществ [6, с.39–41].

Гипотеза. Мы предполагаем, что для уменьшения потерь металла во время обработки предметов из железа и его сплавов от продуктов коррозии (ржавчины) можно использовать не только водный раствор уксусной кислоты, но и уксуснокислый экстракт корней и листьев чистотела большого (Chelidonium majus L.), который выступает в роли ингибитора растворения железа в уксусной кислоте.

Объектом исследования является процесс взаимодействия железа и уксусной кислоты при комнатной температуре.

Предмет исследования — влияние состава травильного раствора (концентрация кислоты, наличие экстракта корней и листьев чистотела) на характер растворения железа в уксусной кислоте при комнатной температуре.

Цель исследования — изучить влияние состава травильного раствора на характер растворения железа в уксусной кислоте при комнатной температуре.

Задачи:

1. Изучить динамику изменения массы железного предмета во времени при разных мольных соотношениях железо/уксусная кислота при комнатной температуре.
2. Изучить динамику растворения железа в уксуснокислом экстракте корней и листьев чистотела большого Chelidonium majus L. при комнатной температуре.
3. Разработать параметры оценки процесса растворения железа в уксусной кислоте.
4. Проанализировать зависимость эффективности коррозии от мольного соотношения железо/уксусная кислота в начальный момент времени.
5. Сравнить скорость коррозии в растворе уксусной кислоты и в уксуснокислых экстрактах корня и листьев чистотела большого.

В качестве предмета, подвергаемого коррозии, были выбраны гвозди, сделанные из конструкционной углеродистой стали марки Ст1пс, содержащей ~99 % железа. В нашем исследовании были построены графики зависимости массы предмета, подвергаемого коррозии, от времени для реакционных систем с мольным соотношением железо/уксусная кислота в пределах от 0,206 до 1,625. Обнаружено, что при недостатке кислоты взаимодействие начинается не сразу, а после некоторого периода (от 5 до 14 дней), во время которого продукты реакции не обнаруживаются в реакционной смеси.

Для описания процесса коррозии введем понятие эффективность коррозииЭ_m — отношение массы растворившегося железа к исходной массе, умноженное на 100 %:

, где

m₁ — масса предмета, подвергаемого коррозии, в данный момент времени, г,

m₀ — исходная масса предмета, подвергаемого коррозии, г.

Чем больше эффективность коррозии в данный момент времени, тем больше потеря массы предмета, подвергаемого коррозии, а значит, быстрее растворяется железо за изучаемый промежуток времени при данных мольных соотношениях железо/уксусная кислота.

Эффективность коррозии за данный промежуток времени возрастает с увеличением избытка кислоты — увеличивается тангенс угла наклона прямой, описывающей зависимость процентного отношения массы растворившегося железа к исходной массе от времени. Наименьшая эффективность коррозии зафиксирована при стехиометрических соотношениях железо/уксусная кислота 1 к 2 по реакции:

Fe + 2CH₃COOH = Fe(CH₃COO)₂ + H₂↑.

Построив зависимость тангенса угла наклона данных прямых от мольного соотношения железо/уксусная кислота, можно создать карту значений эффективности коррозии во времени. Изучив данную карту, сделаем вывод, что для целей реставрации металла можно использовать:

а) Слабые растворы уксусной кислоты (порядка 10–30 масс. %), что дает некоторый период неактивности, во время которого не наблюдается растворение металла, но в дальнейшем тангенс угла наклона для эффективности коррозии сопоставим с системами, в которых наблюдается сильный избыток кислоты. При этом есть риск возникновения вторичной коррозии металла в водной среде (ржавление) и развития плесневых грибков в реакционной системе после того, как вся кислота прореагировала.

б) Системы с мольным соотношением, соответствующим стехиометрическим коэффициентам в реакции образования ацетата железа (II). При этом наблюдается наиболее пологий график зависимости эффективности коррозии от времени.

Затем приготовили реакционные системы: железо — 70 % уксусная кислота, железо — экстракт корней чистотела 70 %-ной уксусной кислотой, железо — экстракт листьев чистотела 70 %-ной уксусной кислотой. В нашем исследовании были построены графики зависимости массы предмета, подвергаемого коррозии, от времени в исследуемых системах.

Использование уксуснокислого экстракта чистотела вместо раствора уксусной кислоты изменяет характер зависимости растворения железа с линейной на квадратичную. На графике, который описывает растворение железа в экстракте корня чистотела, наблюдается линейный участок в период, во время которого добавление ингибитора не имеет эффекта. В экстракте корня чистотела за первые 7 дней растворяется ~8 % массы железа, что сопоставимо с чистым раствором уксусной кислоты без добавки ингибитора. В то время как использование экстракта листьев чистотела кардинально замедляет процесс растворения — за 7 дней потерян всего 1 % от исходной массы железа.

С течением времени влияние ингибитора становится более заметным: за период 55–57 дней в экстракте корня чистотела коррозия замедлилась в 2 раза, а в экстракте листьев — в 3 раза относительно раствора уксусной кислоты без добавок.

Также в нашей работе оценивали скорость коррозии по значению величиныK_t — процентное отношение массы растворившегося железа к исходной массе за единицу времени (эффективность коррозии в единицу времени):

, где

m₁ — масса предмета, подвергаемого коррозии, в данный момент времени, г;

m₀ — исходная масса предмета, подвергаемого коррозии, г;

t — время коррозии, дней;

Э_m — эффективность коррозии — отношение массы растворившегося железа к исходной массе, умноженное на 100 %.

Проанализировав график зависимости скорости коррозии от времени, заметим, что в экстракте листьев чистотела наблюдается равномерное увеличение скорости коррозии за весь изучаемый период при сравнительно маленьких значениях величины K_t. В то время как на графике для экстракта корня чистотела есть резкий скачок, который говорит об изменениях в характере взаимодействия железа с экстрактом, которые можно объяснить относительно медленным связыванием уксусной кислоты в комплекс или процессом сорбции экстрактивных веществ на поверхности предмета, подвергаемого коррозии.

Таким образом, для целей реставрации металла предпочтительно использовать не раствор уксусной кислоты, а уксуснокислый экстракт листьев чистотела большого, содержащий природные ингибиторы коррозии.

Были получены следующие результаты:

1. Изучена динамика изменения массы железного предмета во времени при разных мольных соотношениях железо/уксусная кислота при комнатной температуре. Выявлена линейная зависимость уменьшения массы железа при взаимодействии с уксусной кислотой. Для систем с недостатком кислоты растворение начинается по истечении некоторого периода неактивности. Чем больше избыток кислоты, тем больше потеря металла за равный промежуток времени.

2. Исследована зависимость эффективности коррозии от мольного соотношения железо/уксусная кислота в начальный момент времени. Наименьшая эффективность коррозии железа в уксусной кислоте наблюдается при стехиометрических соотношениях реагирующих веществ.

3. Изучена динамика растворения железа в уксуснокислом экстракте корней и листьев чистотела большого Chelidonium majus L. при комнатной температуре в избытке уксусной кислоты. Показано положительное влияние уксуснокислого экстракта листьев и корней чистотела большого Chelidonium majus L. на замедление растворения железа в уксусной кислоте: скорость коррозии железа в экстракте корней чистотела замедляется в 2 раза, а в экстракте листьев — в 3 раза по сравнению с чистым раствором уксусной кислоты.

4. Для описания процесса коррозии железа в уксусной кислоте предложен параметр «эффективность коррозии» Э_m, связанный с изменением массы предмета, подвергаемого коррозии, а также параметр «скорость коррозии K_t», характеризующий изменение эффективности коррозии во времени.

Таким образом, для целей реставрации металла предпочтительно использовать не раствор уксусной кислоты, а уксуснокислый экстракт листьев чистотела большого, содержащий природные ингибиторы коррозии, либо травильный раствор, содержащий добавки экстракта листьев чистотела большого.

Результаты данного исследования можно использовать:

1. в качестве демонстрационного эксперимента при изучении темы «Металлы» в курсе химии 11 класса;

2. для разработки состава, который будет применяться для удаления ржавчины в целях реставрации;

3. для создания краски на водной основе, в которой в качестве красителя можно использовать смесь солей железа (III);

4. при изготовлении средства для протравливания тканей кустарным способом.

Литература:

1. Никитин, М. К. Химия в реставрации [Текст] / М. К. Никитин, Е. П. Мельникова — Л.: Химия, 1990. — С.155–164.
2. Кирьянов, А. В. Реставрация археологических предметов [Текст] / А. В. Кирьянов — М.: Издательство Академии наук СССР, 1960. — С.24–25, с.46–51.
3. Ольгин, О. М. Опыты без взрывов [Текст] / О. М. Ольгин — М.: Химия, 1995. — С.89–91.
4. Биологический энциклопедический словарь [Текст] / М. С. Гиляров и др. — М.: Советская энциклопедия, 1986. — С.717–718.
5. Потопальский, А. И. Препараты чистотела в биологии и медицине [Текст] / А. И. Потопальский — Киев: Наукова думка, 1992. — С.19–28.
6. Ерофеева, Л. Н. Биологически активные вещества чистотела большого и их фармакологические свойства [Текст] / Л. Н. Ерофеева, В. Н. Бубенчикова, Е. В. Баркалая // Фармация. — 1997. — Т.46. № 6. — С.39–41.