Библиографическое описание:

Гаджиева С. Р., Кадырова Э. М., Алиева Т. И., Рафиева Г. Л., Рустамова У. Н. Циклические металлоорганические производные ферроцена и цимантрена // Молодой ученый. — 2015. — №9. — С. 74-80.

Были получены циклические металлоорганические производные ферроцена и цимантрена прямым оксиалкилированием литиевых производных ферроцена (цимантрена) циклическими кетонами — циклопентаноном (циклогексаноном) в условиях межфазного катализа. Путем последующего взаимодействия синтезированных карбинолов с N,N — циклогексил(2-гидрок-си)пропиламином получены соответствующие эфирные производные ферроцена. Строение целевых продуктов доказано с помощью методов ЯМР 1Hи ИК-спектроскопии.

Ключевые слова:ферроцен, цимантрен, комплексообразование, циклопентанон, циклагексанон, ЯМР 1Н, ИК-спектроскопия.

Synthesized previously unknown cyclic organometallic ferrocene derivatives and direct cymantrene oxyalkylating lithium derivatives of ferrocene (cymantrene) cyclic ketones-cyclopentanone (cyclohexanone) under phase transfer catalysis. By subsequent reaction with synthesized carbinols N, N — cyclohexyl (2-hydroxy-phenoxy) propylamine obtained corresponding ether derivatives of ferrocene. The structure of final products using the methods shown 1H NMR and IR spectroscopy.

Keywords:ferrocene, cymantrene, complexation, cyclopentanone, tsiklageksanon, 1H NMR, IR spectroscopy.

 

Продолжение исследований в области синтеза и изучения свойств моно — LVC5H4C(R1R2)OH и биядерных [LMC5H4]2C(R)OH карбинольных производных ферроцена и цимантрена (где LM=C5H5Fe, (OC)3Mn, R1=alk, R2=aril, R1=R2) [1] явились эксперементальные данные по синтезу, установлению составов, структурных и некоторых других физико-химических характеристик ферроценил-,(цимантренил-), циклопентил-, (циклогексил-)металлоорганических(карбинольных) производных:

 

Для получения вышеуказанных соединений, были осуществлены реакции между литиевыми производными ферроцена — C5H5FeC5H4Li , цимантрена — (OC)3MnC5H4Li [1] как с циклопентаноном, так и циклогексаноном. Оказалось, что проведение реакции с участием литиевого производного ферроцена (C5H5FeC5H4Li) независимо от природы циклического кетона приводят не только к образованию ферроценилциклопентилкарбинольных (I) ферроценилциклогексилкарбинольных (II) производных, но и различных продуктов взаимодействия не прореагировавших в целевой реакции циклических кетонов с перекурсором получения литиевых производных метал-локомплексов-бутиллитием (Н-C4H9Li «BuLi»).

Установлено, что в присутствии смеси растворителей (гексан — тетрагидрофуран, ТГФ), взятых в соотношении (1:1), в результате взаимодействия между литиевым производным ферроцена и циклопентаноном (циклогексаноном) в температурном интервале 20÷40°C, в течении 2-3 часов происходит образование соответствующих металлоорганических производных ферроцена I и II с выходом 26-28 %.

 

где в I и Ia, n=4 ; в II и IIa, n=5

Предполагаемой причиной образования ферроценилкарбинольных производных I и II по реакции (1) с достаточно низкими выходами является, во-первых, степень литирования ферроцена с участием BuLi, как в неполярных растворителях, например, в гексане, так и в полярных растворителях, например в ТГФ, не превышает 60-65 % [2]. Во-вторых, за счет низкой селективности процесса литирования , происходит образование смеси моно (C5H5FeC5H4Li) дизамещенных производных ферроцена (LiC5H4FeC5H4Li), параллельно вступающих во взаимодействие с циклическими кетонами, и тем самым усложняющих состав конечных продуктов реакции. В-третьих, вследствие нестабильности литиевых производных затруднен процесс их разделения, что обуславливает необходимость их совместного вовлечения в реакцию.

Следует также отметить, что синтезированные упомянутым способом как монолитиевые, так и дилитиевые производные ферроцена, из-за низкой стабильности, невозможно хранить и использовать как готовые реагенты в соответствующих реакциях (1).

Поэтому с целью обеспечения высокой селективности получения монолитийферроцена в процессе литирования ферроцена с помощью BuLi, были изучены как температурные факторы, так и сольватирующая способность растворителей, используемых для целевой реакции.

При этом обнаружено, что при температуре 10÷40°C, независимо от соотношения ферроцен : BuLi, как указывалось выше, наблюдается литирование обоих циклопентадиенильных колец ферроцена. В связи с этим образуется соль моно- и дилитийзамещенных производных ферроцена, разделение которой с получением индивидуальных соединений из-за легкого окисления и гидролиза, не представляется невозможным.

С другой стороны, при осуществлении взаимодействия ферроцена с BuLi при пониженной (-20 ÷ -40°C) температуре, в среде гексана наблюдается только следы продукта литирования, а в сильно полярных растворителях, например, в тетрогидрофуране и диметилсульфоксиде при этой же температуре взаимодействие протекает очень быстро, однако, не очень высокой селективностью.

В условиях превращения литиевых производных ферроцена (1) исследовалась также возможность взаимодействия между литиевыми производными цимантрена (OC)3MnC5H4Li, полученных в условиях [3], как с циклопентаноном, так и с циклагексаноном (2). При этом обнаружено, что продуктами реакции в зависимости от температуры процесса являются либо литийкарбонилатные соли, как в случае ферроцена, либо соответствующие продукты присоединения цимонтренилциклопентила (циклогексил), либо же смеси карбеновых металлокомплексов [4].

Однако, в случае смешанного растворителя (гексан : ТГФ=1:1) и при температуре 0-10°C реакция протекает, с высокой селективностью и может служить в качестве оптимальной рецептуры для препаративного получения монолитийферроцена.

Так, например, реакция (2) при минусной температуре ( -10÷ -20°C) независимо от природы циклического кетона приводит к продуктам присоединения IIIa и IVa,которые при нейтрализации превращаются в соответствующие карбинольные производные III,IV.

 

где n=4, IIIa, III; n=5, IVa, IV

Однако, если проводить эту реакцию в температурном интервале (10÷40°C), то ее продуктами (3) являются небольшие количества (8-10 %) IIIa, IVa, а остальное, согласно данным [5], является карбеновым комплексом Фишера ( ″А″ ) достаточно сложного строения.

Следовательно, в этих условиях, с участием молекул (OC)3MnC5H4Li происходит межмолекулярное взаимодействие одной из терминальных карбонильных групп (СО) с молекулой сореагента.

Как известно, в условиях (2) литиевые производные цимантрена (OC)3MnC5H4Li с ацетил- и формилцимантреном (OC)3MnC5H4COCH3 [5] и (OC)3MnC5H4CHO [5] образуют с достаточно высоким выходом, соответствующие гомобиядерных карбинольных металлокомплексов: [(OC)3MnC5H4]2C(R)OH (где R=H, CH3) [5].

Поэтому направления протекания обеих рассматриваемых реакций тесно связаны со структурными особенностями циклических кетонов. Строение образующегося в ходе этих реакций в температурном интервале ( -10÷ -20°C) карбен-ового комплекса ″А″ было доказано косвенно, методами ЯМР 1Н и ИК-спектроскопии в дейтерированномтетрогидрофуране (C4D8O).

 

Таким образом, синтез карбинольных производных ферроцена и циментрена в условиях реакций (1) и (2) представляет нам препаративно не выгодным, многостадийным процессом, причем выделение из реакционной смеси целевых продуктов с высокой степенью чистоты связано со многими техническими сложностями.

В связи с данным обстоятельством возник вопрос о разработке одностадийного и более удобного метода синтеза циклических карбинольных производных ферроцена и цимантрена.

С учетом упомянутых выше особенностей протекания реакций направленных на получение соединений I-IV по схемам (1) и (2) представляет важный научно-практический интерес их осуществление в условиях межфазного катализа. В качестве нерастворимых друг в друге фазообразователей были использованы вода (неорганический фазообразователь) и петролейный эфир (органический фазообразователь).

В органическую фазу вводятся реагирующие компоненты — ферроцен (цимантрен) и циклические кетоны, а в неорганическую фазу катализатор (H2SO4) и переносчик катализатора из неорганической фазы в органическую. Как было установлено ранее [4], из-за низкого значения рК=10-11, присоединение ферроцена к кетонам и альдегидам происходит только в условиях высокой кислотности. При подборе оптимальных условий для присоединения ферроцена (цимантрена) к циклическим кетонам, следует учесть не только соотношение органической фазы к неорганической (10:1), но и соотношение катализатора как взаимодействующим кетонам (1:1), так и переносчикам диэтиламинонафтенатной четвертичной соли (DEANaf). В нашем случае соотношение четвертичной аммониевой соли к катализатору было взято (1:10).

Результаты присоединения ферроцена и цимантрена к циклическим кетонам в условиях межфазного катализа проведены ниже.

Фаза

Фазообразующие компоненты

Соотношение компонентов

Реагирующие компоненты

Продукты присоединения

органическая

пэтролейный эфир

10

ферроцен (цимантрен) и циклопентанон (циклогексанон)

ферроценил (цимантренил) циклопентил (циклогексил) карбинолы

неорганическая

вода

1

катализатор H2SO4 и его переносчик

+ -

(C2H5)2(H)NOOCNaf

катализатор H2SO4 и его переносчик

+ -

(C2H5)2(H)NOOCNaf

 

Оказалось, что в случае ферроцена, реакция присоединения к циклическим кетонам в предлагаемых условиях межфазного катализа начинается сразу же после введения переносчика DEANaf [3,4].

При повышении температуры от комнатной (20°C) до 40°C продукты присоединения — ферроценилциклопентил(циклогексил)металлоорганические(карбинольные) производные переходят в органическую фазу, и выделение их становится не сложной процедурой. Выход ферроценилкарбинольных производных I и II по ферроцену по этому методу составляло 87-91 %.

Однако, проведение реакции оксиалкилирования цимантрена с участием этих циклических кетонов в тех же условиях, что и ферроцена, приводит к частичному разрушению исходного металлокомплекса. Поэтому эту и подобные ей реакции следует проводить при более низких ( -10÷ -20°C) температурах. Вывод III-IV цимантренилметаллорганических(карбинольных) производных по цимантрену находился при этом в пределах 70-74 %.

Образующиеся в ходе реакции целевые продукты, такие, как ферроценил- , циклопентил- (циклогексил)карбинольные соединения ( I и II ), а также цимантренил-циклопентил(циклогексил)карбинольные производные ( III и IV ) из реакционной смеси были выделены следующим образом: сначала реакционный раствор упаривался досуха, а затем, остаток экстрагировался изопропиловым спиртом для выделения I-IV производных.

Методом микроанализа был установлен элементный состав карбинольных металлокомплексов, который соответствовал формулам: C15H18FeO (I) ; C16H20FeO (II) ; C13H13MnO4 (III) ; C14H15MnO4 (IV).

Оказалось, что карбинольные производные ферроцена (I и II) являются низкоплавкими соединениями с Тпл 68-71°C (I) и Тпл 58-60°C (II).

Что же касается карбинольных производных цимантрена (III и IV) то они оказались жидкими продуктами с относительной плотностью d20= 1.267 г/см3 (IV).

Установлено, что как производные ферроцена (I,II), так и производные цимантрена (III,IV) на открытом воздухе не гидролизуются и не окисляются.

Изучение реакционной способности полученных соединений (I-IV) показало,что в отличие от линейных и изоструктурных карбинольных производных ферроцена и цимантрена LMC5H4C(R1R2)OH [6, в присутствии каталитических количеств, например, метричные эфирные производные. Однако в этих условиях, с органическими кислотами по-видимому, из-за стерических факторов, не образуются каких-либо сложно эфирных производных (I-IV).

Тем не менее, производные I-IV, вступая в обменную реакцию при рН=8-9 с Na(K)OH, образуют соответствующие алкоголяты этих металлов, V-VIII.

 

А их реакции в водно-спиртовой среде с Ba(OH)2 приводит, с очень низким выходом, к сольватному алкоголяту бария IX-X:

 

LM=C5H5Fe, IX; LM=(OC)3Mn, X; Solv=H2O, ТГФ, ROH, n=2-4.

При этом обнаружено, что как натриевые (калиевые) V-VIII, так и бариевые алкоголяты IX-X представляют собой порошки изменяющие цвет от бледно синего до темно синего, хорошо растворяющиеся в теплой воде, умеренно в спиртах, а бариевые сольватные алкоголяты — в различных марках бензина.

Они не характеризуются четкими температурами плавления, так как производные V-VIII разлагаются при температуре выше 180°C, а производные IX-X, разлагаются при температуре свыше 205°C [6] .

На примере ферроценилциклогексил(циклопентил)металлоорганических(карбинольных )производных (I) и (II) были изучены реакции с хиральными центрами. Так, на базе N,N — циклогексил-(2-гидрокси)пропиламина в кипящем ДМФО в присутствии H2SO4 — катализатора были получены соответствующие эфирные производные ферроцена (XI-XII):

 

n=4 (XI); n=5 (XII).

Производные XI и XII оказались темно-коричневого цвета жидкостями

XI — Tкип=186-188°C, d20=1.467 г/см3 XII — Tкип=162-164°C, d20=1.4283 г/см3, ЯМР

1Н — спектр (в CDCl3): δС5Н4(α,β)=3.872; 3.913; 3.982, 4.061 м.д; δC5H5=4.10 м.д.

Строение полученных металлоорганических(карбинольных) производных ферроцена и цимантрена изучалось с помощью ИК и ЯМР 1Н спектральных методов.

Обнаружено, что ИК-спектральная полоса поглощения карбинольными группами в исходных соединениях для циклопентанона составляет νС=О 1678 см-1, а для циклогексанона νС=О 1690 см-1. В результате присоединения ферроцена и цимантрена в этих циклических кетонах наблюдались полосы поглощения карбинольных групп для ферроценильных производных (I,II) в области νОН 3420-2485 см-1, а для цимантренильных производных (III,IV) в области νОН 3390-3445 см-1. Причем, независимо от природы металлоорганического остатка наблюдаемые полосы находятся в области νОН 3420-3435 см-1 и νОН 3448-3485 см-1; для производных III,IV подобные полосы находятся в области νОН 3395-3412 см-1 и νОН 3415-3445 см-1. Согласно [5], полосы поглощения, находящиеся в более высокочастотной области спектра, следует отнести к валентным колебаниям свободных ОН групп, а полосы, проявляющиеся в виде умеренных рефлексов и находящихся в высокочастотной области спектра — к валентным колебаниям ОН групп координационных атомами Fe и Mn [5].

ЯМР1Н спектры для (I-IV) производных снятые в CCl4 при комнатной температуре, на приборе “Bruker-WP-200SY” показали, что введение как циклопентилкарбонильных, так и циклогексилкарбонильных заместителей в ЦПД кольце приводит к расщеплению α и β протонов ЦПД кольца, не зависимо от природы металлоорганического радикала. Так, например, в ЯМР1Н спектре у феррценилциклопентил(циклогексил-)карбинольных производных (I,II) — введение к ЦПД кольцо как циклопентилкарбинольных (I),так и циклогексилкарбинольных (II) заместителей приводит не только к расщеплению α и β — протонов замещенного ЦПД кольца, но и наблюдаемые сигналы появляются в виде двух триплетов. При этом, химические сдвиги этих сигналов для производных (I) составляют δС5Н4(α,β)=3.82 и 3.91 м.д, а сигналы протонов от незамещенного ЦПД кольца наблюдаются при δС5Н4=4.12 м.д. Для производных (II) химические сдвиги от протонов замещенного ЦПД кольца наблюдается при δС5Н4(α,β)=3.88 и 3.97 м.д, а для незамещенного — при δС5Н4=4.12 м.д, которые не зависимо от природы заместителей, в ЦРД кольце прктически не изменяются.

Что касается ЯМР1Н спектров производных III и IV, то они по своему расположению и характеру очень похожи на спектры производных I и II. При введении вышеуказанных карбинольных заместителей в ЦПД кольцо цимантрена (химические сдвиги протонов незамещенного ЦПД кольца находится при δC5H5=5.14 м.д) наблюдается расщепление α и β протонов, которое для соединения (III) арактеризуются химическими сдвигами, находящимися при δС5Н4(α,β)=4.68 и 4.92 м.д, а для IV при δС5Н4(α,β)=4.62 и 4.89 м.д. [6] . Установленные химические сдвиги от протонов (α и β протонов) замещенного ЦПД кольцав ЯМР1Н спектрах для производных I-IV, однозначно показывает, что карбинольные остатки введенные в ЦПД кольцо проявляют сильно электродонорные свойства [7].

 

Литература:

 

1.             Сулейман Г.З., Литвишков Ю.Н., Кадырова Э.М., Рустамов М.И. и др. //Изв. Вузов. РФ. Химия и химическая технология. Иваново. 2005. Т.48. Вып.12. С.73-76.

2.             Велиев Р.А., Кадырова Э.М., Курбанов З.Г., Сулейман Г.З. //Изв. Вузов, Химия и химическая технология. 2010. Т.53. Вып.1. С.70-74 .

3.             Перевалова Э.Г, Решетова О.А., Грандберг К.И. Методы элементоорганической химии. Ферроцен. М: Наука. 1983. 498с.

4.             Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Тюрин Э.Д. и др. Электрофильное замещение в ряду ферроцена // Изв. АН СССР.Сер.хим. 1976, № 9, с.178.

5.             Гинзбург А.Г Химия π-циклопентадленильных комплексов марганца. Итоги науки и техники ВИНИТИ, сер. Координационная химия. Металлоорганическая химия. 1990. Т.2. С.1-160.

6.             Сыркин В.Г. Карбинолы металлов. М.: Химия, 1992, 238c.

7.             Сулейман Г.З., Литвишков Ю.Н., Кадырова Э.М. //Азерб. хим. журн. 2006. № 1. С.37-42.

Основные термины (генерируются автоматически): производных ферроцена, производные ферроцена, карбинольных производных ферроцена, литиевых производных, условиях межфазного катализа, литиевых производных ферроцена, эфирные производные ферроцена, металлоорганические производные ферроцена, ферроценилкарбинольных производных, ЦПД кольца, соответствующие эфирные производные, присоединения ферроцена, производные цимантрена, металлоорганических производных ферроцена, дизамещенных производных ферроцена, дилитийзамещенных производных ферроцена, карбинольных производных цимантрена, циклических кетонов, оксиалкилированием литиевых производных, циклических карбинольных производных.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle