Изучение физико-химических характеристик госсиполовой смолы и её модифицированных форм

В статье приведены результаты исследования по изучению физико-химических характеристик госсиполовой смолы и её модифицированных форм. Современными физико-химическими методами определено, в составе госсиполовой смолы присутствуют полифенолы, жирные кислоты, углеводороды, азот- и фосфорсодержащие соединения, а также продукты превращения госсипола.

Ключевые слова: госсиполовая смола, термическая обработка, фракционный состав, инфракрасные спектры, жирные кислоты, кислотное число, полимер.

В процессе производства хлопкового масла и жирных кислот в зависимости от технологии и способов выделения основных продуктов образуется множество вторичных продуктов и отходов. К таким отходам относится госсиполовая смола.

Состав и физико-химическая характеристика госсиполовой смолы по ОСТ 18–114:

1.       Внешний вид — вязко-текучая масса

2.       Цвет — от темно-коричневого до чёрного

3.       Кислотное число, мг КОН — 50–100

4.       Содержание золы, мас. % — 1,0–1,2

5.       Содержание влаги и летучих веществ, % — до 4

6.       Растворимость в ацетоне, мас. % –70–80

7.       Удельная масса, г/см^3–0,98–0,99

8.       Число омыления, мг КОН — 80–130

Состав и свойства госсиполовый смолы зависят от качества исходного сырья, соблюдения технологических режимов разложения жиров, глубины дистилляции полученных жирных кислот и других факторов. В работе была использована госсиполовая смола Ургенчского масложиркомбината, получающаяся в результате дистилляции жирных кислот при температуре 220–230⁰С, содержащая в своём составе от 40 до 50 % продуктов конденсации, полимеризации и продуктов взаимодействия госсипола.

Термическая обработка образцов госсиполовый смолы проводилась с целью расшифровки фракционного состава и определения физико — химических свойств полученных фракций.

Фракционирование фиксировалось по началу и окончанию температуры кипения каждой фракции. По окончании перегонки каждой фракции наблюдался скачок температуры в среднем на 10–15⁰С (таблица 1).

Таблица 1

Фракционный состав госсиполовой смолы при термообработке

Природу химических соединений и функциональных групп, входящих в состав полученных фракций, изучали с помощью инфракрасных спектров [1]. По внешним признакам и полученным данным фракция № 1, в основном, состоит из воды, образованной в результате конденсации острого пара, используемого в технологии транспортировки госсиполовой смолы по заводским трубопроводам.

Инфракрасные спектры фракций госсиполовой смолы. В ИК-спектрах, полученных фракций, в основном, наблюдаются полосы поглощения валентных и деформационных колебаний связей С-Н. В высокочастотной области найдены три интенсивные полосы поглощения. Колебательные частоты, найденные в этих спектрах, приведены в таблице 2 и рисунке 1.

Таблица 2

Основные колебательные частоты в ИК- спектрах фракций госсиполовой смолы

Рис. 1. ИК-спектры термообработанной госсиполовой смолы

Полоса около 2960–2970 см^-1 относится к симметричным валентным колебаниям связей С-Н метильных групп. Частоты валентных колебаний С-Н метиленовых групп обнаруживаются в области 2850–2920 см^-1. Перегиб средней интенсивности около 2870 см^-1 относится к колебаниям С-Н связей в СН — группах. По интенсивности этих полос можно судить об относительных количествах метильных, метиленовых и СН-групп.

Частоты деформационных колебаний метильных и метиленовых групп проявляются в виде малоинтенсивных полос около 1450–1460 см^-1, 1370 см^-1. Обычно в этой области спектра также наблюдается характерное поглощение диметильной группы — С(СН₃)₂ в виде дублета равной интенсивности [2]. В приведенных спектрах такое поглощение не найдено, что свидетельствует об отсутствии диметильной группы в исследуемых веществах. В средней части спектра найдено слабое поглощение с частотой около 2320–2350см^-1, которое соответствует колебаниям связей С≡С и С≡N. Слабая интенсивность этой полосы указывает на наличие незначительных количеств нитрильных соединений во фракциях. В спектре фракции № 2 обнаружена интенсивная полоса поглощения с максимумом около 1710 см^-1, что характерно для карбонильной группы (С=0) альдегидов и кетонов, а также димеризованных карбоновых кислот. По всей вероятности, в исследуемых фракциях карбоновые кислоты отсутствуют, так как в спектрах не обнаружена полоса поглощения ОН-групп. Значение частоты валентного колебания связи С=0 (1710см^-1) свидетельствует об отсутствии циклических кетонов и альдегидов. Отсутствие полос средней интенсивности в области 1000–1280 см^-1 и 1020–1080см^-1, характеризует отсутствие эфирных групп в исследуемых соединениях.

Таким образом, во фракции № 2 содержатся примерно в равном количестве метильные, метиленовые, альдегидные и кетонные группы. На основе данных ИК-спектров можно предположить следующие виды соединений:

Спектры фракций № 3 и № 4 имеют аналогичный вид. Так, обнаружены интенсивные полосы поглощения в области 2800–3000 см^-1, обусловленные валентными колебаниями связей С-Н. В отличие от спектра фракции № 2, здесь практически отсутствует полоса поглощения карбонильной группы (1710 см^-1), относящаяся к альдегидам и кетонам. В области 1300–1600 см^-1 и 700–1000 см^-1 обнаружены малоинтенсивные полосы поглощения. В области 1580–1630 см^-1 и 700–970 см^-1 наблюдаются полосы поглощения, характерные для циклических углеводородов типа:

В спектрах ароматических углеводородов в области 1400–1500 см^-1, 1580 1600 см^-1 и 650–900 см^-1 проявляются умеренно интенсивные линии поглощения, обусловленные колебаниями бензольных колец. Такие колебания в полученных спектрах не обнаружены, т. е. в этих фракциях отсутствуют ароматические соединения. Вероятно, эти фракции состоят из метилзамещенных циклических углеводородов, которые имеют следующие температуры кипения: 179,5°С; 185°С; 160–180°С [2].

После термообработки госсиполовой смолы до температуры 240–260°С остается черное твердое вещество, хорошо растирающееся в порошок. Этот остаток хорошо растворим в ацетоне, но не растворяется в воде, полярных и неполярных органических растворителях.

В высокочастотной области спектра наблюдаются две группы полос поглощения. Полосы поглощения около 2905 см^-1 и 2840 см^-1, также как у предыдущих спектров, обусловлены валентными колебаниями связей С-Н в метиленовых цепочках. Можно отметить, что в данном спектре отсутствуют полосы поглощения связей С-Н в метильных группах.

Широкую полосу около 3420 см^-1 можно отнести к валентным колебаниям связей N-Н в аминогруппах или С-Н связей в замещенных соединениях пиридина. В низкочастотной области спектра имеются несколько малоинтенсивных широких полос поглощения. Поглощения около 1580 см^-1 показывают на замещение ароматических и пиридиновых соеди-нений смолы. Так, полосы при 1590 см^-1, 1360–1370 см ^-1 и 1100–800 см^-1 обусловлены колебаниями замещенных ароматических и пиридиновых колец. Многие ароматические и пиридиновые соединения имеют высокую температуру кипения и большинство из них являются твердыми веществами.

Таким образом, можно предположить следующее:

-          фракция № 2 содержит изомерные углеводороды, альдегиды и кетоны ациклического и циклического строения. Отсутствуют соединения с эфирными и амидными группами;

-          во фракциях № 3 и № 4 отсутствуют альдегиды и кетоны, но имеются метилзамещенные циклические углеводороды с двойными связями;

-          черный твердый остаток после термической обработки госсиполовой смолы, в основном, состоит из замещенных производных бензола и пиридина.

Присутствие неионизированных карбоксильных групп подтверждается полосами около 1730–1700 см^-1. Расщепление этой полосы 1720–1730, 1700 см^-1 указывает на присутствие димеризованных карбоновых кислот через водородные связи. Наличие в спектре частот при 1630, 1605 см^-1 указывает на содержание в составе кислот диеновых углеводородных радикалов линейного и циклического строения. Полосы поглощения в низкочастотной области 1270–1100 см^-1, характеризуются колебаниями спиртовых, альдегид-ных и эфирных групп. Поглощение в области 1000–100 см^-1 указывает на присутствие в составе госсиполовой смолы нежировых примесей (фосфатиды, минеральные фосфаты и другие).

Таким образом, полученные данные позволяют расширить область применения госсиполовой смолы. Определено, что в составе госсиполовой смолы присутствуют полифенолы, жирные кислоты, углеводороды, азот- и фосфорсодержащие соединения, а также продукты превращения госсипола. Присутствие в ее составе также соединений нафталинового ядра делает продукты модификации госсиполовой смолы термо-, хемо- и радиационно-устойчивыми, а присутствие фенольных гидроксилов и альдегидной группы — реакционноспособными с высокими комплексообразующими свойствами. Она во многих отношениях с успехом может заменить дорогостоящие антикоррозионные покрытия, а также нефтяной битум, дефицит которого ощущается с каждым годом.

Литература:

1.                  Миронов В. А., Янковский С. А. Спектроскопия органических соединений. — Л.: Химия 1985. — 232 с.

2.                  Никаниси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. — М.: Мир, 1965. –180 с.