1. Введение.
Технология для создания магнитных наночастиц по сей день активно развивается в связи с их технологической и фундаментальной научной значимостью. Эти наночастицы часто демонстрируют очень интересные электрические, оптические, магнитные и химические свойства, которые не могут быть достигнуты их объемными аналогами. Синтез отдельных магнитных наночастиц с размерами от 2 до 20 нм и наносистем на их основе, имеет важное значение, потому что они применяются не только в магнитных устройствах хранения данных, но и могут найти различные применения в феррожидкостях, магнитных системах охлаждения, для повышения контрастности в магниторезонансной томографии и в системах адресной доставки лекарственных средств [1]. Таким образом, особый интерес представляют гетеронаносистемы, содержащие магнитные наночастицы [2].
В данной статье перечислены основные химические методы получения магнитных наноструктурированных материалов, представленные в российских и зарубежных литературных источниках, но акцент сделан на нанотехнологиях, развиваемых в СПбГЭТУ «ЛЭТИ» и ИХС РАН [3,4].
Автором в СПбГЭТУ «ЛЭТИ» в ходе работы над магистерской диссертацией получены новые экспериментальные результаты в области золь-гель синтеза композитов, содержащих наноразмерные частицы ферритов со структурой шпинели, являющиеся продолжением работ, обобщенных в [5–8].
2. Существующие химические методы синтеза магнитных наночастиц.
К наиболее широко распространенным относятся следующие способы химического синтеза магнитных наночастиц:
- химическое соосаждение из растворов прекурсоров;
- золь-гель метод;
- синтез в обращенных мицеллах;
- синтез в пленках Ленгмюра-Блоджетт и адсорбционных слоях;
- восстановление металлосодержащих соединений (для получения металлических наночастиц, которые затем могут быть специальным образом окислены, например, для приготовления коллоидных растворов частиц оксида железа);
- высокотемпературный пиролиз металлоорганических соединений.
Некоторые из этих методов (золь-гель метод, метод Лэнгмюра-Блоджетт) позволяют синтезировать стабильные нанокомпозиты, а для остальных методов после получения магнитных наночастиц ещё необходима стабилизация в органической или неорганической оболочке [9, 10].
В работе [11] были проведены эксперименты по созданию монослоёв из частиц магнетита стабилизированных методом Лэнгмюра-Блоджетт. Это наиболее перспективный метод для создания монослойных покрытий из наночастиц, из-за точности регулировки толщины и однородности монослоёв. По результатам данной работы были получены и исследованы плёнки на основе Fe3O4 наночастиц диаметром 90–150нм, а по данным, полученным с помощью атомно-силовой микроскопии видно, что плёнка полученная методом Лэнгмюра-Блоджетт хорошо сжимается в монослой.
Рис. 1. Атомно-силовое изображение (слева) и профиль рельефа (справа) слоя Ленгмюра-Блоджетт [2]
Авторами работы [12] были проведены эксперименты по синтезу наноструктур методом термического разложения солей железа. В данной работе было показано, что частицы образуют крупные агрегаты и отличаются большой дисперсией по размерам, так же авторами показано, что с увеличением размера свойства частиц изменяются от суперпарамагнитных до магнитоупорядоченных.
Получение коллоидных растворов наночастиц в работе [13] было выполнено путем соосаждения. Авторам удалось осадить монодисперсные наночастицы размером 10 нм, обладающие выраженными суперпарамагнитными свойствами.
В работе [14] были проведены эксперименты по синтезу наноструктур методом осаждения из водных растворов прекурсоров с использованием золь-гель процесса. В ходе выполнения данной работы авторами были получены и исследованы слои и порошки содержащие магнитные наночастицы.
3. Применение золь-гель метода для синтеза магнитных наночастиц
Золь-гель метод может использоваться не только при получении объемных композитов, но и при синтезе коллоидных магнитных частиц. В работах [14–18] синтез композитных наночастиц, состоящих из стабилизированного в пористой матрице диоксида кремния магнетита, производился в два этапа. Раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) в изопропиловом спирте осаждали водным раствором аммиака. После перехода золя ТЭОС в гель образцы сушили при комнатной температуре, затем производили термообработку при 300 °С в течение 15 минут. Полученные ксерогели SiO2 диспергировали в ультразвуковой ванне в водном растворе солей Fe3+ и Fe2+ (кристаллогидратов хлорида и сульфата железа, соответственно). На завершающем этапе синтеза в суспензию добавляли водный раствор аммиака для осаждения частиц магнетита в порах и на поверхности диоксида кремния, а также на поверхности стеклянных подложек. Концентрация магнетита в полученной жидкости составляла 0,6 ммоль/л. Протекающая в порах диоксида кремния реакция может быть упрощенно записана следующим образом:
FeSO4 + 2FeCl3 + 8NH3·H2O → Fe3O4↓ + 6NH4Cl + (NH4)2SO4 + 4H2O (1)
Для исследования образцов методом атомно-силовой микроскопии приготовленные дисперсии разбавляли до концентрации 0,15 ммоль/л. (Подробно методики атомно-силовой микроскопии описаны в [19]) Получение образцов для микроскопии на стеклянных подложках производилось методом нанесения суспензии наночастиц микролитровым дозатором с последующей сушкой при комнатной температуре. Для приготовления образцов при разной напряженности магнитного поля предварительно была построена зависимость индукции, создаваемой постоянным магнитом NdFeB, от расстояния.
|
|
|
|
|
а) |
б) |
в) |
Рис. 2. АСМ-изображение образца, приготовленного при сушке суспензии в поле индукцией: а) 2 мТл; б) 1 мТл, в) без магнитного поля, размер области сканирования 100х100 мкм2
Способность рыхлой структуры диоксида кремния закреплять кристаллиты Fe3O4 напрямую связана с удельной площадью поверхности исходного порошка SiO2. Для минимизации влияния случайных факторов при приготовлении водных коллоидных растворов и измерении Sуд была использована одна серия растворов ТЭОС в изопропиловом спирте.
Рис. 3. Зависимость удельной площади поверхности от объемного содержания ТЭОС в растворе изопропилового спирта
Зависимость удельной площади поверхности образцов от объемного содержания ТЭОС в растворе имеет максимум в области 60–80 об. %. Использование образцов именно с такой концентрацией ТЭОС коррелирует с результатами, полученными измеряя время спин-спиновой релаксации частиц.
Рис. 4. Зависимости релаксационной эффективности r2 от времени после начала измерения для образца, приготовленного при сушке образца на основе раствора с 30 об. % ТЭОС, полученные при хранении образца
Рис. 5. Зависимости релаксационной эффективности r2 от времени после начала измерения для образца, приготовленного при сушке образца на основе раствора с 60 об. % ТЭОС, полученные при хранении образца
Дальнейшее увеличение доли ТЭОС в растворе не приводит к существенному повышению r2, однако временная стабильность улучшается. Начальная релаксационная эффективность снижается за 14 дней приблизительно на 40 %, а установившееся значение r2 составляет около 150 л/ммоль∙с. Таким образом, концентрация исходного спиртового раствора ТЭОС оказывает определяющее влияние на функциональные свойства получаемых коллоидных растворов, что, вероятно, объясняется изменением эффективности абсорбции кристаллитов магнетита на поверхности глобул SiO2.
4. Заключение
Среди используемых сегодня методов синтеза магнитных наночастиц химические составляют отдельную группу. Несмотря на возможность получения коллоидов с узким распределением частиц по размеру, большинство из применяемых методов требует последующей стабилизации поверхностно-активным веществом или покрытия неорганической оболочкой.
Одним из современных технологических подходов является золь-гель процесс, позволяющий синтезировать магнитные композиты на основе аморфной матрицы кремнезема с фрактальной структурой. Частицы оксида железа осаждаются и иммобилизуются на поверхности кластеров диоксида кремния, морфология которой имеет определяющее значение для функциональных характеристик коллоидных растворов, таких как удельный магнитный момент и контрастирующая способность для магниторезонансой томографии.
В результате проведенного исследования были рассмотрены основные виды химического синтеза магнитных наночастиц. Было показано влияние размера магнитных наночастиц на их магнитные свойства, а также при исследовании водных суспензий Fe3O4 в матрице высокодисперсного диоксида кремния влияние самого носителя на время спин-спиновой релаксации.
Литература:
1. Hyeon T. Chemical synthesis of magnetic nanoparticles // Chem. Commun. 2003. P. 927–934.
2. Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Anchkov M. G. et al. Investigating properties of gas-sensitive nanocomposites obtained via hierarchical self-assembly / In: Smart Nanoobjects: Synthesis and Characterization N. Y. Nova Science Publ. — 2013. С. 165–179.
3. Жабрев В. А., Мошников В. А., Таиров Ю. М. и др. Золь-гель технология Учебное пособие / Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ». Санкт-Петербург, 2004.
4. Мошников В. А., Таиров Ю. М., Хамова Т. В., Шилова О. А. Золь-гель технология микро- и нанокомпозитов: Учебное пособие. — СПб.: Изд. «Лань», 2013г.
5. Гареев К. Г., Лучинин В. В., Мошников В. А. Магнитные наноматериалы, получаемые химическими методами // Биотехносфера. 2013. № 5 (29). С. 2–13.
6. Gracheva I. E., Olchowik G., Gareev K. G. et al. Investigations of nanocomposite magnetic materials based on the oxides of iron, nickel, cobalt and silicon dioxide
7. //Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2013. Т. 74. № 5. С. 656–663.
8. Pronin I. A., Averin I. A., Yakushova N. D.et al. Theoretical and experimental investigatingof ethanol vapour properties of junctions composed from produced by sol-gel technology pure and Fe modified nanostructured ZnO thin films //Sensors and Actuators A: Physical. 2014. Т. 206. С. 88–96.
9. Карпова С. С., Мошников В. А., Максимов А. И. и др. Исследование влияния кислотно-основных свойств поверхности оксидов ZnO, Fe2O3 и ZNFe2O4 на их газочувствительность по отношению к парам этанола //Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47. № 8. С. 1022–1026.
10. Губин С. П., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б., Юрков Г. Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства // Успехи химии, 74 (6), 2005, 74 (6), с.539–574
11. Губин С. П., Юрков Г. Ю., Катаева Н. А. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности // Неорганические материалы, 2005, т. 41, № 10, с. 1159–1175.
12. Liu C., Shan Y., Zhu Y., Chen K. Magnetic monolayer film of oleic acid-stabilized Fe3O4 particles fabricated via Langmuir-Blodgett technique // Thin Sol. Films. 2009. V. 518. P. 324–327.
13. Суздалев И. П., Максимов Ю. В., Имшенник В. К. и др. Иерархия строения и магнитные свойства наноструктуры оксидов железа // Российские Нанотехнологии. 2006. Т. 1. № 1–2. С. 134–141.
14. El Ghandoor H., Zidan H. M., Khalil M. M. H., Ismail M. I. M. Synthesis and Some Physical Properties of Magnetite (Fe3O4) Nanoparticles // Int. J. Electrochem. Sci. 2012. V. 7. P. 5734–5745.
15. Грачева И. Е., Гареев К. Г., Мошников В. А., Альмяшев В. И. // Исследование нанокомпозиционных материалов с иерархической структурой на основе системы Y-Fe-Si-O / Наносистемы: физика, химия, математика. 2012. Т. 3. № 5. С. 111–124.
16. Bogachev Yu.V., Chernenco Ju.S., Gareev K. G. et. al. The Study of Aggregation Processes in Colloidal Solutions of Magnetite–Silica Nanoparticles by NMR Relaxometry, AFM, and UV–Vis-Spectroscopy // Appl. Magn. Reson. 2014. Vol. 45. No. 3. P. 329–337.
17. Богачев Ю. В., Гареев К. Г., Матюшкин Л. Б. и др. Исследование суспензии наночастиц магнетита методами фотометрии и ЯМР-релаксометрии // Физика твердого тела, 2013, том 55, вып. 12. С. 2313–2317.
18. Кононова И. Е., Гареев К. Г., Мошников В.А Самосборка фрактальных агрегатов системы магнетит–диоксид кремния в постоянном магнитном поле. // Неорганические материалы, 2014, том. 50, № 1, с. 75–81.
19. Альмяшев В. И., Гареев К. Г., Ионин C. А. и др., Исследование структуры, элементного и фазового состава композитных слоев Fe3O4-SiO2 методами растровой электронной микроскопии, рамановской спектроскопии и тепловой десорбции азота // ФТТ, 2014, том 56, вып. 11. С. 2086–2090.
20. Мошников В. А., Спивак Ю. М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики. Учебное пособие. Санкт-Петербургский гос. электротехнический ун-т «ЛЭТИ». СПб.: Изд. СПбГЭТУ, 2009.
