Библиографическое описание:

Новикова Е. С., Бодрова В. С., Васильев В. А. Кинетические закономерности полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы на основе бис-(2-этилгексил)фосфата неодима // Молодой ученый. — 2014. — №14.1. — С. 27-33.

В последнее время активно продолжаются исследования, направленные на расширение круга редкоземельных каталитических систем для полимеризации диенов. Возобновился интерес к катализаторам на основе бис-(2-этилгексил)фосфата неодима (ЭГФН) в связи с их реализацией на крупных промышленных производствах стереорегулярных каучуков. Описание кинетики полимеризации изопрена в присутствии этих катализаторов в литературе отсутствует. Вместе с тем кинетические исследования необходимы для детального управления процессом и повышения качества товарного каучука.

В состав изучаемого катализатора кроме соединения неодима входят триизобутилалюминий (ТИБА, AlR’3), хлорсодержащее алюминийорганическое соединение, например, диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ, AlR”2Cl) и диеновый углеводород (бутадиен, изопрен, пиперилен). В оптимальном варианте катализатор является гомогенным [1].

Полимеризация изопрена с каталитической системой на основе ЭГФН протекает без индукционного периода, что свидетельствует о высокой скорости процесса формирования активных центров (реакции инициирования). Характер кинетических кривых, описывающих процесс образования полиизопрена при различных температурах в интервале от 0 ºС до 50 ºС, практически не меняется (табл.1).

Таблица 1

Кинетические параметры полимеризации изопрена (ИЗ) в зависимости

от температуры полимеризации

Тпол, оС

Скорость полимеризации, Vp∙102, моль/л∙мин

Число активных центров, nа, %

0

0,6

7

20

1,5

8

50

4,1

9

70

3,4

11

В этих условиях скорость полимеризации возрастает с повышением температуры, а число активных центров остается неизменным и составляет в среднем 10 %.

При 70 ºС наблюдается некоторое снижение скорости полимеризации, что, возможно, является следствием термической нестабильности некоторых типов активных центров при высокой температуре (рис.1).

Рис. 1. Кинетика полимеризации изопрена (ИЗ) в зависимости от температуры

полимеризации

Условия полимеризации: [i-C5H8]=1,0 моль/л, [Nd]=1,0∙10-4 моль/л, растворитель – гексан.

На рисунке 2 представлена зависимость скорости полимеризации от температуры в координатах уравнения Аррениуса в интервале температур от 0 до 70 ºС, которая представляет собой прямую линию. Кажущаяся энергия активации Еа, рассчитанная из наклона прямой, равна 21 ± 2 кДж /моль, что практически не отличается от значения Еа, установленного ранее в нашей лаборатории для аналогичных процессов с применением катализатора на основе спиртового сольвата хлорида неодима, равного 20 ± 2 кДж/моль. Данные значения энергии активации являются типичными для реакций полимеризации с катализаторами Циглера-Натта.

Рис. 2. Зависимость Аррениуса для полимеризации изопрена

Условия полимеризации: [i-C5H8]=1,0 моль/л, [Nd]=1,33∙10-4 моль/л, растворитель – гексан.

Из логарифмической зависимости скорости полимеризации от начальной концентрации мономера (рис. 3) был определен первый порядок реакции для фосфатной каталитической системы по мономеру, который совпадает с первым порядком аналогичной зависимости для катализатора на основе спиртового сольвата хлорида неодима.

Рис. 3. Зависимость начальной скорости полимеризации изопрена от концентрации

мономера

Условия полимеризации: [Nd]=1,5∙10-4 моль/л, Тпол=50 ºС, растворитель – гексан.

Известно, что скорость полимеризации изопрена на хлоридном катализаторе пропорциональна концентрации катализатора в первой степени.

Зависимость скорости реакции от концентрации фосфатного катализатора сложнее и определяется температурой процесса (рис. 4, табл. 2).

Рис. 4. Зависимость начальной скорости полимеризации изопрена от концентрации

катализатора

Условия полимеризации: [i-C5H8]=1 моль/л, растворитель – гексан.

Таблица 2

Зависимость порядка реакции по катализатору от температуры полимеризации

Тпол, ºС

0

20

50

70

Порядок реакции по катализатору

NdA3*– ТИБА – ДИБАХ – пп**

1,1

1,3

1,5

2,0

*А – кислотный остаток бис-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, **пп – пиперилен.

                                                              С2 Н5

                               О                                    |

                                ||                 О – СН2 – СН – СН2 – СН2 – СН2 – СН3

                       –О –Р

                                              О – СН2 – СН – СН2 – СН2 – СН2 – СН3

                                                              С2 Н5

Для того чтобы убедиться, что дробный порядок реакции по катализатору обусловлен применением именно 2-этилгексилфосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ) в его составе, проведена полимеризация ИЗ с катализатором на основе 2-ЭГФ гадолиния при 50 ºС. Порядок реакции по катализатору в этом случае равен 1,5 и совпадает с порядком, рассчитанным для полимеризации с использованием катализатора на основе 2-ЭГФ неодима в аналогичных условиях (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость начальной скорости полимеризации изопрена от концентрации

катализатора на основе гадолиния

Условия полимеризации: Тпол=500С, [ИЗ]=1,5моль/л, гексан.

Состав катализатора: GdA3 – ТИБА – ДИБАХ – пп.

Из литературных данных известно, что 2-этилгексилфосфорная кислота, используемая для синтеза неодимовой соли, представляет собой димер. Изучение структуры 2-этилгексилфосфатов неодима в ряде исследований позволило установить, что соединение неодима имеет димерную мостичную структуру, которая образована с участием донора электронов – кислорода кислотных остатков [2]. Об олигомерном строении диалкилфосфатов РЗЭ свидетельствуют также данные, опубликованные в работе [3].

Результаты расчета порядка реакции по катализатору находятся в соответствии с имеющимися представлениями о структуре активных центров, которые являются набором мономерных, димерных и, возможно, более крупных комплексов соединений неодима с алюминийорганическим соединением. Если изобразить только неодимовую часть активного центра, не отягощенную многочисленными производными алюминия, можно представить упрощенно два вида активных центров – мономерную форму соединения неодима и димерную (рис.6).

мономерная и димерная формы акт.центра.jpg

Рис. 6. Структура неодимовой части активного центра катализатора

R– 2-этилгексил, R’ – изобутил.

Полимеризация с участием мономерных и димерных центров, вероятно, характеризуется различной энергией активации. Можно предположить, что при низкой температуре полимеризации в процессе активность проявляют, главным образом, центры на основе мономерной формы. В результате мы наблюдаем первый порядок реакции по катализатору. При повышении температуры димерные структуры становятся также активными. Это проявляется в увеличении величины порядка реакции по концентрации неодима до 1,5 – 2,0.

Как уже отмечалось, знание кинетических зависимостей позволяет управлять свойствами полимера. Варьирование концентрации мономера в растворе является одним из рычагов регулирования молекулярных масс синтезируемого полиизопрена.

Как видно из таблицы 3 с увеличением концентрации мономера в растворе молекулярные массы исследуемых «фосфатных» полиизопренов возрастают, а ширина молекулярно-массового распределения остается неизменной. Увеличение температуры полимеризации приводит к снижению молекулярных масс.

Таблица 3

Сравнительные характеристики катализаторов на основе спиртового сольвата

хлорида неодима и 2-этилгексилфосфата неодима при полимеризации изопрена

Катализатор

Тпол, оС

[i-С5Н8],

% масс.

Выход поли-мера, %

Молекулярно-массовые характеристики полиизопрена

Содержание 3,4-звеньев, %

Mn

·10-3

Mw

·10-3

Mw ·Mn

NdA3 – ТИБА – ДИБАХ – пп

25

10

93,3

585

1786

3,05

1,9

20

92,4

654

1984

3,0

2,6

50

10

95,5

388

1211

3,1

3,2

20

89,9

413

1310

3,2

2,9

NdСl3·ИПС* – ТИБА – пп

25

10

94,15

418

1483

3,6

2,1

20

93,86

477

1620

3,4

2,0

50

10

95,8

335

1263

2,8

3,0

20

89,6

400

1420

3,6

2,5

*ИПС – изопропиловый спирт.

 Условия полимеризации: [Nd]= 1,5∙10-4 моль/л, время - 60 мин, растворитель – гексан.

Следует отметить, что исследуемый «фосфатный» полиизопрен имеет более высокие молекулярные массы, чем «хлоридный». Сравнимые полиизопрены не отличаются по микроструктуре. Содержание 3,4-звеньев увеличивается с ростом температуры, но не превышает 3,2%.

Рис. 7. Влияние температуры на зависимость среднечисленной молекулярной массы

от концентрации катализатора

Условия полимеризации: [i-C5H8]=1,0 моль/л, время –- 30 минут, растворитель – гексан.

Рис. 8. Влияние температуры на зависимость среднемассовой молекулярной массы

от концентрации катализатора

Условия полимеризации: время полимеризации 30 мин. [i-C5H8]=1,0 моль/л, растворитель – гексан.

Рис. 9. Влияние температуры на зависимость коэффициента полидисперсности

полиизопрена от концентрации катализатора

Условия полимеризации:, [i-C5H8]=1,0 моль/л, время - 30 минут растворитель – гексан.

С уменьшением концентрации катализатора молекулярные массы пилиизопрена увеличиваются в интервале температуры полимеризации от 0 ºС до 50 ºС. При 70 ºС уменьшение концентрации катализатора практически не влияет на изменение молекулярных масс. Температура полимеризации заметно влияет на уровень среднечисленной и среднемассовой молекулярных масс. Увеличение температуры полимеризации от 0 ºС до 70 ºС приводит к снижению молекулярных масс исследуемых полимеров (рис.7, 8). Изменение температуры процесса в исследуемом интервале мало сказывается на величине коэффициента полидисперсности полиизопрена (рис.9).

Полиизопрен имеет довольно широкое молекулярно-массовое распределение, значение коэффициента полидисперсности находится в пределах 3–4. Это характерно для большинства полидиенов, синтезированных с катализаторами на основе РЗЭ, и определяется наличием в таких каталитических системах нескольких типов активных центров.

Содержание 3,4-звеньев увеличивается с ростом температуры от 1 при 0 ºС до 3,3 при 70 ºС (рис.10).

[i-C5H8]/[Nd], мольное

 

Рис. 10. Зависимость содержания 3,4-звеньев в полиизопрене от температуры

полимеризации и концентрации катализатора

Условия полимеризации:, [i-C5H8]=1,0 моль/л, время - 30 минут, растворитель – гексан.

Синтезируемые полимеры имеют более узкое молекулярно-массовое распределение и одинаковую микроструктуру по сравнению с промышленным СКИ-5.

Образцы исследуемого полиизопрена имеют более высокие показатели пластичности и несколько меньшие значения эластического восстановления по сравнению с заводскими образцами, при равных значениях вязкости по Муни. А резиновые смеси на основе полиизопрена, полученного с использованием бис-2-этилгексилфосфатного катализатора, характеризуются одинаковым содержанием углеродкаучукового геля с несколько более высоким индексом набухания по сравнению с резиновыми смесями на основе СКИ-5. Все это должно приводить к лучшей перерабатываемости каучука и к улучшению его технологических свойств.

Резиновые смеси на основе исследуемого полимера вулканизуются быстрее и характеризуются более высоким значением крутящего момента MH по сравнению со смесями на основе СКИ-5 и, следовательно, более высокими прочностными характеристиками на разрыв и раздир (табл. 4).

Таким образом, исследованная система на основе 2-алкилфосфата неодима является эффективным катализатором полимеризации изопрена и позволяет получать полиизопрен с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и с содержанием цис-звеньев не менее 97%. Синтезированный продукт не уступает по физико-механическим свойствам промышленному синтетическому каучуку СКИ-5.

Литература:

1. Бубнова С.В., Бодрова В.С., Дьячкова Е.С., Дроздов Б.Т., Васильев В.А. Полимеризация изопрена с катализаторами на основе 2-этилгексилфосфата неодима// Каучук и Резина, 2014. – №1.– С. 16–19.

2. M.P. Jenson, R. Chiarizia, V. Urban, Investigation of the aggregation of the neodymium complexes of dialkylphosphoric, -oxothiophosphinic, and -dithiophosphinic acids in toluene // Solvent Extraction and Ion Exchange. – 2001. – №19(5). – Р. 865–884.

3. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека 3. А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. – Киев: Наукова думка, 1966.

Авторы благодарят ведущего научного сотрудника И.М. Цыпкину за помощь в проведении физико-механических испытаний резин, а также М.А. Ерёмину за помощь в изучении молекулярно-массовых характеристик полиизопрена.


Таблица 4.

Физико-механические свойства исследуемых полиизопренов в сравнении с промышленным каучуком СКИ-5ПМ

№ образца

№1

№2

СКИ-5ПМ

партия 33/1

Свойства каучука

Mn×10-3 / Mw×10-3 / Mw/Mn

363 / 1160 / 3,2

338 / 1135 / 3,4

348 / 1300 / 3,7

Содержание 3,4 звеньев, %

2,6

2,3

2,4

Гель в каучуке, % масс.

Отсутствует

Отсутствует

Отсутствует

Вязкость по Муни, МБ(1+4)100 ºС

82,6

80,6

78,8

Пластичность по Кареру

0,36

0,36

0,30

Эластическое восстановление, мм

1,06

1,09

1,71

Свойства резиновых смесей (по рецептуре ISO 2303)

Содержание углеродкаучукового геля, %

38,40

37,6

37,08

Индекс набухания

14,40

13,40

11,77

Вулканизационные характеристики (реометр MDR-2000, Т=160 ºС)

t90, мин

6,86

7,44

8,17

MH, dNm

13,77

13,42

12,46

Свойства вулканизатов. Время вулканизации 30 мин, температура вулканизации 135 ºС

Напряжение при 300% растяжении, МПа

11,9

11,7

11,2

Условная прочность при растяжении, МПа

27,9

27,3

25,9

Относительное удлинение при разрыве, %

510

520

520

Остаточное удлинение после разрыва, %

22

18

24

Твёрдость по Шору

57

57

56

Эластичность по отскоку, %

23 ˚С

100 ˚С

48

55

47

55

46

54

Прочность на раздир, кНм

85

84

76

Условия полимеризации: [i-C5H8] =1,6 моль/л, [Nd] = 2*10-4 моль/л, Тпол =50оС, время – 60 мин, растворитель – гексан.

Основные термины (генерируются автоматически): скорости полимеризации, Условия полимеризации, температуры полимеризации, начальной скорости полимеризации, Увеличение температуры полимеризации, Зависимость начальной скорости, концентрации катализатора, молекулярных масс, сольвата хлорида неодима, концентрации мономера, активных центров, зависимость скорости полимеризации, зависимости скорости полимеризации, Описание кинетики полимеризации, Кинетические закономерности полимеризации, интервале температуры полимеризации, полимеризации диенов, соединения неодима, порядок реакции, порядка реакции.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос