Синтез и газохроматографическая оценка аналитических возможностей сульфамидных фторсодержащих полимеров

Введение

В последние годы отмечается повышенный интерес к использованию полимеров в качестве модификаторов хроматографических и электрофоретических систем, так как это позволяет существенно расширить аналитические возможности этих методов [1–3].

В [4] установлены возможности использования сверхразветвленных полимеров (СРП) на основе полиэтиленимина с терминальными олигосахаридными группами как модификаторов хроматографических (ВЭТСХ) и электрофоретических (КЭ) систем. Показана перспективность применения их при концентрировании аминокислот и витаминов в процессе пробоподготовки и анализа и создании динамического покрытия стенок кварцевого капилляра при электрофоретическом анализе основных аналитов (белки: альбумин, миоглобин, инсулин).

Актуальность использования фторированных полимеров в методах разделения обусловлена их высокой инертностью и термостойкостью. Однако, высокая гидро- и олеофобность таких соединений значительно ограничивает их перспективы в данном направлении. Модификация фторполимеров путем введения различных ионогенных функциональных групп могла бы решить эту проблему. В [5] проведен синтез двух сополимеров: этилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (ФС-141), этилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭФС-101) (рис.1).

а)

б)

Рис.1. Структурные формулы перфторированных мономеров:

а) ФС-141 (перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен) сульфонилфторид);

б) АЭФС-101 (перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен) сульфонилфтор)

Полученные сополимеры не растворялись в водно-органических фазах и для преодоления этой проблемы действием тетраэтоксисилана и триэтиламина проведены полимераналогичные превращения фторсульфонильных групп в сульфонатные (рис.2).

 

Рис.2. Схема проведения полимераналогичных превращений терминальных

сульфонилфторидных групп в сульфонатные

Проверены были также аналитические возможности полученных полимеров методами ГЖХ и ВЭТСХ при анализе витаминов, аминокислот и фторосодержащих органических соединений.

Целью данной работы является получение низкомолекулярных фторполимеров с сульфамидными терминальными группами и сравнение их аналитических характеристик с аналогичными полимерами, но с сульфонатными группами и с СРП на основе полиэтиленимина.

Экспериментальная часть

Оборудование: газовый хроматограф Clarus 500 (Perkin-Elmer); ЯМР-спектрометр «BrukerSpectrospin» AM-500.

Синтез сополимера АЭФС-101 СФ

В стальной термостатируемый реактор объемом 500 мл, снабженный манометром и механической мешалкой, помещали 30 г (0,08 моль) мономера, который предварительно подвергали дегазации пропусканием аргона в течение 1ч. Затем реактор охлаждали до 30ºС и вносили 0,015 м раствор инициатора (бис(2-трифторметил-3-оксаперфторгексаноил) пероксида) в хладоне-113 (280 мл). Через 24 ч непрореагировавший мономер и растворитель отгоняли при температуре 60 ºС и давлении 10 мм. рт. ст. (178 ºС при нормальном давлении).

Получено 6,39 г сополимера АЭФС-101 ФС, который был охарактеризован спектрами ЯМР ¹Н и ¹⁹F, на основании которых была также оценена среднечисленная молекулярная масса (ММ) сополимера ~1500 кДа. По результатам данных гель-хроматографии выделялись три основные фракции с ММ ~ 3000, 1500, 750 Да, что позволило сделать вывод о получении продукта с ММ 1500 Да, сдвоенного с ММ 3000 Да и наличии низкомолекулярных фракций 750 кДа. Методом термогравиметрического анализа (ТГА) была определена начальная температура разложения продукта (230 ºС).

Далее была проведена отгонка низкомолекулярных фракций (750, 1500 Да) при t = 200 ºС на бане Вуда при давлении 5 мм.рт.ст. По результатам гель-хроматографии заметно исчезновение пика, соответствующего продукту с ММ порядка 713 и 1500 кДа (рис.3).

                                                          

         а)                                                                   б)

Рис.3. Хроматограммы образцов: а) до очистки продукта от низкомолекулярных фракций; б) после очистки

Полимераналогичные превращения

1,24 г полимера помещали в открытую стеклянную ампулу объемом 2 мл, которую затем помещали в реактор и подавали избыток предварительно высушенного над твердым гидроксидом калия  газообразного аммиака (0,7МПа). Реакция проходила при комнатной температуре. Через 24 ч реактор вскрывали. Продукт реакции держали под вакуумом для удаления остатков аммиака. Получено 1,12 г сополимера АЭФС-101 СА. Данное вещество охарактеризовано спектрами ЯМР ¹⁹F, ¹H. По исчезновению сигнала фторсульфонильной группы (+48 м.д.), смещению сигнала F из CF₂ группы, находящейся рядом с сульфамидной (с -111 на -116 м.д.)  и появлению сигналов амидных протонов в спектре ПМР (+4,2 м.д.) сделано заключение, что конверсия концевых групп полимера прошла полностью.

Газохроматографическое определение органических соединений

Приготовление насадочной колоноки на основе фторсодержащего полимера проводили следующим образом: к 3,29 г хроматона N (0,125-0,150 мм) добавляли 0,464 г полимера (14% масс.), растворенного в ацетоне, и при интенсивном перемешивании выпаривали растворитель на электрической плитке. Затем высушивание продолжали еще 2 ч при 80 ºС и давлении 10 мм рт. ст. Подготовленным сорбентом заполняли стальную колонку (1,82 м х 0,25 мм). Перед использованием колонку выдерживали в термостате хроматографа 16 ч при температуре 150 ºС.

Константы Мак-Рейнольдса и индексы удерживания Ковача для органических соединений различных классов определяли при температуре термостата колонки 120 ºC, испарителя 150 ºC, расходе газа-носителя гелия 20 мл/мин; детектор – катарометр (150 ºС) [6].

Обсуждение результатов

Использование полимерных модификаторов в методах разделения позволяет улучшить эффективность и селективность разделения смесей аналитов в составе сложных матриц. Полученные в [5] результаты с использованием СРП и сополимеров этилена и АЭФС-101 СК и ФС-141 СК в условиях капиллярного электрофореза (КЭ) и высокоэффективной тонкослойной хроматографии позволяют предположить, что полученные полимеры с сульфамидными терминальными группами будут аналогично СРП модифицировать стенки кварцевого капилляра, влияя на электроосмотический поток и позволяя с высокой эффективностью определять аналиты, сильно сорбирующиеся на стенках капилляра (белки, основные аналиты). Также они могут взаимодействовать с нейтральными гидрофобными аналитами, выступая в качестве псевдостационарных фаз (алогично ПАВ), обеспечивая возможность их разделения с высокой селективностью.

В работе проведен синтез и фракционирование сополимеров этилена и перфторированного аллилового эфира АЭФС-101, а также осуществлен перевод сульфонилфторидных групп в сульфамидные и получен новый фторированный полимер с терминальными сульфамидными группами (рис. 4, 5).

 

Рис. 4. Схема реакции получения сополимера этилена и АЭФС-101

Рис.5. Схема перевода терминальных сульфамидных групп в сульфамидные

Низкомолекулярный сополимер АЭ ФС-101СА был синтезирован впервые. Для дальнейшего планируемого выявления возможностей его использования в качестве модификатора элюентов и буферных электролитов в условиях жидкостной хроматографии и капиллярного электрофореза (КЭ) предварительно поставлена серия специальных газохроматографических экспериментов, в которых полимер выступал в роли неподвижных фаз. Такая газохроматографическая оценка позволяет определить относительную полярность стационарной фазы на основе фторполимера и установить основные возможные типы его взаимодействий с органическими соединениями. Выбран ряд тестовых веществ различной природы: простые и сложные эфиры, спирты, нитросоединения, амины, хлорсодержащие соединения. Определены индексы удерживания (ИУ) этих веществ на стационарной фазе с АЭФС-101 СА и рассчитаны константы Мак-Рейнольдса. В табл. 1 представлены значения температур кипения аналитов и ИУ в сравнении таковыми на типичной неполярной фазе сквалане, и на сополимерах аллиловых эфиров и этилена с сульфонилфторидными и сульфонатными концевыми группами[5].

Таблица 1

Значения индексов удерживания Ковача органических соединений

на фторсодержащих стационарных фазах и сквалане

Соединение	Т кип., ºС	Сквалан	АЭ ФС-101СФ (-SO2F)	АЭ ФС-101СК (-SO3-N(Et)4+)	АЭФС-101СА (-SO2NH2)
Бензол	80	650	710	1010	870
Гексафторбензол	81	580	870	990	910
Изопропанол	82	480	750	1080	1110
Бутанол-2	100	560	830	1160	1210
Дипропиловый эфир	90	690	700	710	1040
Этилацетат	77	590	705	1000	1210
Диоксан	101	650	810	1170	1460
Нитрометан	101	460	760	1270	1120
Бутанон	80	510	800	1080	1270

Неподвижная фаза АЭ ФС-101СФ (сульфонилфторидные терминальные группы) обладает выраженным сродством к фторсодержащим соединениям: разность индексов удерживания гексафторбензола и бензола составила 160 единиц, что важно для газохроматографического анализа смесей фторированных органических соединений [5]. Подобное сродство для сульфокислотных и сульфамидных фаз утрачивается, что связанно с существенным увеличением их полярности.

При этом в случае фаз с сульфамидными терминальными группами наблюдается повышенное сродство к эфирам, спиртам и кетонам, что обусловлено участием водородных связей с протонами сульфамидной группы.

На основании вычисленных констант Мак-Рейнольдса (табл.2) для реперных соединений было установлено, что полученные фазы с сульфамидными группами являются промежуточными по полярности между аналогичными с сульфонилфторидными и сульфонатными терминальными группами, а также склонны к образованию водородных связей, диполь-дипольных и донорно-акцепторных взаимодействий с молекулами разделяемых аналитов.

Таблица 2

Значения констант Мак-Рейнольдса на фторсодержащих стационарных фазах

Таким образом, в данной работе проведены синтез и фракционирование сополимеров этилена и перфторированного аллилового эфира АЭФС-101, также осуществлен перевод сульфонилфторидных групп в сульфамидные. Методом газожидкостной хроматографии отмечена высокая полярность полученного полимера и высокое сродство его к гидроксилсодержащим соединениям и простым эфирам.

Литература:

1. Berzelius, J.J.Annual Report of Advances in Physics and Chemistry. 1847.– Р. 26.
2. Chong-Qi Shou, Chang-Li Zhou, Chun-Bin Zhao, Zhi-Liang Zhang, Guan-Bin Li, Li-Ren Chen. Preparation and evaluation of non-bonded hyperbranched polymer-coated columns for capillary electrophoresis. Talanta 63 (2004) –. Р.887–891.
3. Kuzdzal S.A., Monning C.A., Newkome G.R., Moorefield C.N.Dendrimer Electrokinetic Capillary Chromatography: Unimolecular Micellar Behavior of Carboxylic Acid terminated cascade Macromolecules// J.Chem.Soc.Chem.Commun.1994.– P.2139.
4. Карцова Л.А., Дзема Д.В. Сверхразветвленные полимеры – модификаторы хроматографических (ВЭТСХ) и электрофоретических (КЭ) систем. Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. – Т.13, №5. – С. 704–711.
5. Найден С. В., Карцова Л. А., Дзема Д. В., Емельянов Г. А. Выявление возможностей применения высокофторированных полимеров в качестве модификаторов элюента в тонкослойной хроматографии. Бутлеровские сообщения. – 2013. – Т.35, №9. – С.109–115.
6. Столяров, Б.В. Практическая газовая и жидкостная хроматография / Столяров Б.В., Савинов И.В., Витенберг И.Г., Карцова Л.А., Зенкевич И.Г., Калмыновский В.И., Каламбет Ю.А. – СПб.: Издателство С.-Петербургского ун-та. – 2002. – 616 С.