Эпоксидные полимеры (ЭП) являются важнейшим классом реактопластов, широко применяемым в различных областях техники (авиа-, вертолето-, машино-, и приборостроение, электроника, строительство, производство лакокрасочных материалов и др.). ЭП используются в качестве клеев, красок, в заливочных и пропитывающих составах, для производства полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения. Широкая сфера применения данных материалов обусловлена большим ассортиментом эпоксидных олигомеров разных классов, возможностью варьирования типом, природой отвердителя и условиями процесса отверждения. Подавляющее большинство материалов на основе ЭП являются прочными, жесткими, химически и термически стойкими [1, 2].
Следует отметить, что эпоксидные олигомеры и полимеры также широко используются в качестве матриц для получения углепластиков, характеризующихся сочетанием высокой прочности и жесткости с малой плотностью, низким температурным коэффициентом трения, высокими тепло- и электропроводностью, износостойкостью, устойчивостью к термическому и радиационному воздействиям. Полимерные эпоксидные композиции с электропроводящими наполнителями достигли того технического уровня, при котором они выдерживают конкуренцию с традиционными электропроводящими материалами [3, 4].
В данной работе экспериментальные исследования температурных зависимостей теплопроводности проводились на образцах материалов, в качестве матриц которых использованы эпоксидные и эпоксиноволачные смолы (ЭД-20, DEN-425, DEN-431).
Диановая эпоксидная смола марки ЭД-20 (ГОСТ 10587–84) представляет собой растворимый и плавкий реакционноспособный продукт конденсации эпихлоргидрина и дифенилопропана в щелочной среде. Смола ЭД-20 отверждена ароматическим амином. Полимеры на основе низкомолекулярных эпоксидных смол наряду с высокой термостойкостью обладают значительной хрупкостью, которая может быть снижена при введении в композиции специальных модификаторов и отвердителей. Применяется для получения пресс-материалов, порошков для напыления, лаковых покрытий.
DEN-425 представляет собой жидкую эпоксидную новолачную смолу, которая заполняет пробел между эпоксидными смолами на основе бифенола-F и вязкими эпоксидными новолачными смолами. Благодаря высокому коэффициенту функциональности (±2,5) продукт образует густоразветвленную сетчатую структуру, которая приводит к высокой термостойкости и стойкости к химическим воздействиям. В качестве отвердителя использован ИМТГФА — изометилтетрагидрофталевый ангидрид. В качестве ускорителя связующего использован УП 606/2–2,4,6-трис (диметиламинометил)фенол.
DEN-431 представляет собой эпоксидную новолачную смолу с мультиэпоксидной функциональностью (±2,8), которая применяется в адгезивах, электрических и слоистых пластиках конструктивного назначения, покрытиях. Смола DEN-431 демонстрирует высокую химическую стойкость и высокие рабочие показатели при повышенных температурах. В качестве отвердителя использован метилэндиковый ангидрид (МЭА). В качестве ускорителя связующего использован также УП 606/2.
Исследования температурных зависимостей теплопроводности отвержденных эпоксидных материалов проводили на измерительной системе (ИС), позволяющей в одном краткосрочном эксперименте определять температурные зависимости теплопроводности материалов через определяемые программно интервалы температуры. Для измерения теплопроводности используется метод динамического λ — калориметра [5].
Измерительная система построена в результате существенной модернизации измерителя теплопроводности ИТ-400 [6–8].
Схема ИС представлена на рис.1. Ядром ИС является измерительная ячейка, которая состоит из адиабатной оболочки 1, основания 5, тепломера 4 и стержня 2, между которыми устанавливается испытуемый образец 3. Чувствительными элементами ИС являются термопары, холодные спаи которых припаяны к входам блока холодных спаев 9. Входы блока термостатированы массивным алюминиевым блоком, температура которого определяется встроенным в него датчиком с потенциальным выходом. Сигнал Н от датчика, а так же сигналы А от термопар поступают на входы аналого-цифровой платы PCI–1202H (АЦП: 12 бит, 44 кГц. ЦАП: 12 бит). Плата 11, сопряженная с компьютером 10, имеет программно–управляемый усилитель сигналов, что позволяет изменять диапазон подаваемого напряжения. Компенсация температуры холодных спаев производится программным обеспечением ИС. Термостатирование адиабатической оболочки реализуется программным обеспечением (ПО) системы через выходные каналы ЦАП платы. Напряжение питания основного электрического нагревателя измерительной ячейки обеспечивает соблюдение условий установившегося теплового режима второго рода при разогреве образца. Программное управление при реализации эксперимента осуществляется ПО на языке Delphi.
Управление процессом измерения осуществляется разработанным ПО. Разработанная программа обрабатывает данные, поступающие с термопар ИС. Управление процессом измерения осуществляется ПО, посылая сигналы G через ЦАП на блок питания и регулирования 12. Управление процессом нагрева осуществляется за счет изменения мощности, выделяемой нагревателями 6 и 7.
Рис. 1. Схема измерительной системы: 1– адиабатная оболочка; 2 — стержень; 3 — образец; 4 — тепломер; 5 — основание; 6 — нагреватель оболочки; 7 — нагреватель основания; 8 — датчик температуры; 9 — блок холодных спаев; 10 — ПК; 11 — PCI совместимая плата АЦП/ЦАП; 12 — блок питания и регулирования; 13 — блок аппаратной защиты и коммутации; 14 — реле; 15 — сеть 220В, 50Гц;A — измерительные сигналы термопар; B — питание нагревателя основания; C — питание нагревателя оболочки; D — сигнал от датчика температуры основания; E — питание блока питания и регулирования; F — питание блока холодных спаев; G — сигнал,управляющий нагревом; H — сигнал с датчика температуры холодных спаев термопар.
С целью защиты элементов измерительной ячейки (ИЯ) от перегрева в состав ИС включен блок аппаратной защиты и коммутации 13. Основной частью блока является реле, реагирующее на сигнал D от датчика температуры 8 и защищающее ИЯ от перегрева. Блок реализует алгоритм коммутации посредством релейной части, а также управляет силовым реле 14, подключающим блок питания и регулирования к сети 15.
Калибровку ИС проводили по аттестованным образцам (стекло КВ, стекло ТФ-1, медь) с определением таких констант как коэффициент преобразования тепломера и поправки на величину контактных термических сопротивлений между образцом и поверхностью тепломера (рис. 2). Сбор информации производится в режиме монотонного нагрева со скоростью 1 ºС в минуту.
Рис. 2. Зависимости теплопроводности аттестованных образцов из стекла КВ (1) и стекла ТФ-1 (2) от температуры.
Зависимости теплопроводности эпоксидных связующих от температуры представлены на рис. 3. Каждая из зависимостей 1–3 представляет собой результат усреднения пяти параллельных опытов.
Рис. 3. Зависимости теплопроводности от температуры для материалов: 1 — ЭД-20; 2 — DEN425+ИМТГФА+УП606/2; 3 — DEN431+МЭА+УП606/2.
Значения теплопроводности эпоксиноволачных полимеров несколько ниже значений теплопроводности дианового эпоксидного полимера ЭД-20 во всем исследуемом температурном интервале. Обладая густоразветвленной сетчатой структурой, которая приводит к высокой химической стойкости и высоким рабочим показателям при повышенных температурах, эпоксиноволачные полимеры DEN425 и DEN431 имеют близкие значения теплопроводности, находящиеся в пределах 0,2–0,21 Вт/(м·К)
Данные экспериментов, представленные на рис. 3, показывают слабую зависимость теплопроводности исследуемых материалов от температуры в интервале 60–160 ºС. С ростом температуры наблюдается некоторое возрастание значений теплопроводности для данных материалов в исследуемом температурном диапазоне, что хорошо совпадает с литературными данными.
Литература:
1. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология; учебное пособие/ Кербер М. Л. и др.; под общ. ред. Берлина А. А. — СПб.: Профессия, 2009. — 580 с.
2. Исследование свойств модифицированных эпоксисодержащих олигомеров / В. С. Осипчик, С. А. Смотрова, А. Я. Томильчик //Пластические массы, 2011.№ 2. — С. 4–7.
3. Модификация эпоксиполимеров наноуглеродом / Сидоров О. И., Осавчук А. Н., Матвеев А. А., Меркулов В. М., Наумов С. П., Антонов Ф. Ф., Сидорова Н. И., Журба А. А., Осипчик В. С., Юртов Е. В., Серцова А. А., Ивашкина В. Н. // Пластические массы, 2013. № 10. — С. 42–45.
4. Создание эпоксидных связующих нового поколения для ПКМ, используемых при изготовлении агрегатов натурных конструкции ЛА и их ДПМ / С. А. Смотрова, В. С. Осипчик, А. В. Смотров // Механика и наномеханика структурно-сложных и гетерогенных сред. Успехи, проблемы, перспективы. Сборник трудов Всероссийской конференции под ред. проф. Ю. Г. Яновского. — М.: ИПРИМ РАН, 2010. — С. 58–63.
5. Теплофизические измерения и приборы / Е. С. Платунов, С. Е. Буравой, В. В. Курепин, Г. С. Петров; под общ. ред. Е. С. Платунова. Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1986. — 256 с.
6. Измерительно-вычислительная система для исследования температурных зависимостей теплопроводности и теплоемкости материалов/ Жуков Н. П., Майникова Н. Ф., Балашов С. В., Ляшков В. И., Орлов В. В. // Вестник Тамбовского государственного технического университета, 2001. Т.7., № 1, — С.35–44.
7. Измерительно — вычислительная система для регистрации температурных зависимостей теплопроводности и теплоемкости материалов / Майникова Н. Ф., Муромцев Ю. Л., Ляшков В. И., Балашов С. В. // Заводская лаборатория, 2001.Т 67, № 8, — С. 35–37.
8. Измерительная система для исследования температурной зависимости теплопроводности материалов / Юрина С. О., Рогов И. В., Майникова Н. Ф.// Материалы Третьей Международной научно-инновационной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент». Тамб. гос. техн. ун-т, НОЦ Тамб.ГТУ — ИСМАН «Твердофазные технологии». — Тамбов, 2011. — С.178–179.
