Катализаторы риформинга | Статья в журнале «Молодой ученый»

Автор:

Рубрика: Технические науки

Опубликовано в Молодой учёный №1 (60) январь 2014 г.

Дата публикации: 23.12.2013

Статья просмотрена: 3359 раз

Библиографическое описание:

Хатмуллина Д. Д. Катализаторы риформинга // Молодой ученый. — 2014. — №1. — С. 136-138. — URL https://moluch.ru/archive/60/8600/ (дата обращения: 10.12.2018).

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах. В начале промышленного освоения процесса каталитического риформинга, в основном, применялись окисные катализаторы или алюмомолибденовые катализаторы (МоО3/Al2O3). Попытки использования других оксидных катализаторов (Cr2O3/Al2O3, CoO-MoO3/Al2O3) к успеху не привели.

Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы риформинга, катализирует реакции-ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако селективность его в реакциях ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного больше. Тем не менее эти не явилось препятствием для промышленного использования во время второй мировой войны алюмомолибденовый катализатор служил для производства толуола и компонентов авиационных бензинов.

Внедрение платиновых катализаторов в промышленности, способствовало резкому скачку развития процесса каталитического риформинга. Внедрение было обусловлено необходимостью производства для создания более высококачественных и высокооктановых моторных топлив.

Были проведены обширные исследования, в которых было не только изучено каталитическое действие платины на разные углеводороды, но и показана практическая ее ценность как ароматизующего катализатора.

Дороговизна платины предопределила малое ее содержание в промышленных катализаторах риформинга, а следовательно, необходимость весьма эффективного ее использования. Этому способствовало также применение в качестве носителя оксида алюминия, который давно был известен как лучший носитель для катализаторов ароматизации. Важно было превратить алюмоплатиновый катализатор ароматизации в бифункциональный катализатор риформинга. Для этого следовало придать носителю необходимые кислотные свойства, что было достигнуто путем промотирования оксида алюминия галогенами.

Галоген является необходимой составной частью катализаторов риформинга, который вводится с целью усиления и регулирования кислотной функции носителя. В качестве кислотного промотора в би- и полиметаллических катализаторах широко используется хлор, который стабилизирует высокую степень диспергирования платины за счет образования комплексов с платиной и окисью алюминия. Преимуществом хлорированных катализаторов является возможность регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно, и уровня их кислотности, в условиях эксплуатации.

К основным эксплуатационным характеристикам катализаторов риформинга относят активность, селективность, стабильность и механическая прочность. Активность катализатора — это свойство катализатора ускорять химическую реакцию, она должна обеспечивать необходимую глубину превращения сырья при заданных объемных скоростях пропускания его через катализатор. Требования максимальной селективности в каталитическом риформинге сводятся к обеспечению наибольших выходов жидких продуктов и водорода. Это значит, что с максимальной глубиной превращения должны протекать реакции ароматизации и минимальной должна быть активность катализатора в реакциях гидрокрекинга и гидрогенолиза. Стабильность катализатора характеризуется способностью сохранять первоначальную активность и селективность во времени. Механическая прочность выражается устойчивостью к раздавливанию и истиранию.

Платиновый компонент катализатора ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию.

Промышленные платиновые катализаторы относятся к бифункциональным:

1)                 Активный носитель (гамма оксид алюминия, алюмосиликат) обладает как протонными так и апротонными кислотными центрами, на которых протекают реакции изомеризации нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация образующихся низкомолекулярных парафинов и олефинов.

2)                 Моноплатиновый катализатор, обладает высокой активностью и селективностью, но высокое содержание платины в катализаторе и ее стоимость подтолкнули на поиск и создание более дешевых катализаторов с хорошими каталитическими свойствами и уменьшением содержания платины.

Активный платиновый катализатор позволяет осуществлять риформинг при несколько более мягком режиме, чем на алюмо-молибденовом катализаторе: средние температуре процесса на платиновом катализаторе 480–530ºС, объемные скорости от 1,5 до 4 ч-1. При этом активность и селективность катализатора позволяют поддерживать в системе более высокое давление, порядка 3,0–4,0 Мпа, препятствующее реакциям уплотнения, и дают возможность работать без регенерации катализатора в течении нескольких месяцев.

Важное значение в каталитических системах играет носитель активного вещества или как его еще называют — матрица. Матрица должна обеспечивать сохранение каталитических свойств катализатора в условиях высоких температур, предохранять его от воздействия каталитических ядов, создавать определенную форму, гранулометрический состав и необходимую механическую прочность частиц, обеспечивать доступность активных металлов для молекул сырья. Вещество матрицы способствует равномерному распределению активных металлов в порах катализатора и интенсивному протеканию массо- и теплообменных процессов. Оно существенно влияет на термическую стабильность катализатора.

Матрица у катализаторов риформинга должна быть активной, выполняющей не только функции подвода к активным металлам молекул сырья и отвода от него продуктов реакций, но и обладать кислотностью, необходимой для протекания изомеризации и циклизации углеводородов. Наиболее часто в качестве матрицы в катализаторах риформинга бензиновых фракций используется активный оксид алюминия. Молекулы оксида алюминия, соединяясь между собой, образуют частицы твердой фазы преимущественно сферической формы с эффективным диаметром порядка 3–8 нм. Срастаясь, они формируют гидрогель, в котором в промежутках между частицами твердой фазы находится вода или водные растворы не прореагировавших исходных компонентов. При сушке гидрогеля вода удаляется, а структурная сетка из связанных между собой сферических частиц сохраняется. Поры этой структуры рассматриваются как зазоры между частицами. На химические и адсорбционные свойства матрицы в значительной мере оказывает влияние наличие гидроксильных групп. Они занимают в основном положения, выходящие на ее внутреннюю и внешнюю поверхность. Количество этих групп можно регулировать температурой прокалки оксида алюминия. Чем выше ее значения, тем больше вероятность протекания реакции дегидроксилирования.

В связи с этим во всех современных катализаторах риформинга в качестве основного активного компонента используется платина в металлической форме. Обычно содержание платины колеблется в в них от 0,3 до 0,7 % мас. При меньшем содержании платины уменьшается стабильность и устойчивость катализатора к действию ядов. При большем — обнаруживается тенденция к ускорению реакций деметилирования, раскрытия нафтеновых колец. Яды это загрязнители, которые необратимо разрушают катализатор. Они вызывают потерю активности, которая не может быть восстановлена даже регенерацией. При этом требуется замена катализатора. К ним относятся: мышьяк, свинец, медь, ртуть, железо, кремний, никель, хром. Металлы улавливаются на катализаторах предварительной гидроочистки.

Регенерация катализатора риформинга включает следующие этапы: выжиг кокса, оксихлорирование, прокалка, восстановление и сульфидирование (в случае необходимости).

На практике потеря активности катализатора происходит, главным образом, в результате отложений кокса на повержности и в порах его носителя (матрицы). Регенерация катализатора проводится путем их выжига в потоке, содержащем кислород, при повышенных температурах. Это способствует миграции и соответственно слиянию частиц металла. В результате этого активность катализатора полностью не восстанавливается. Выжиг кокса во время регенерации приводит к еще большему вымыванию хлора из катализатора. Поэтому требуется этап его оксихлорирования. Он катализаторов риформинга осуществляется подачей хлорорганического соединения (дихлорэтана).

Введение рения (до 0,5 %) — модификатора, позволяет уменьшить содержание платины в катализаторе до 0,25–0.4 %. Рений способствует стабилизации катализатора, который может полностью восстанавливать свои свойства даже после многократных регенераций. Предполагается, что рений, имея более высокую температуру плавления, чем платина, препятствует укрупнению частиц платины с течением времени. К недостаткам платинорениевых катализаторов следует отнести их высокую чувствительность к каталитическим ядам. Кроме рения модифицирующее действие на алюмоплатиновый катализатор оказывают (содержание — десятые доли %) такие металлы, как: германий, паладий, олово, иридий, вольфрам, рутений и др.

Последнее поколение катализаторов риформинга отличается тем, что наряду с платиной, содержат один или несколько других металлов. Для таких катализаторов характерна высокая стабильность в условиях реакционного периода, что в конечном счете обеспечивает возможность получения более высоких выходов как высокооктановых бензинов риформинга, так и ароматических углеводородов.

В настоящее время в мире существует большое число промышленных катализаторов риформинга. Основные фирмы производящие катализаторы риформинга — ЮОП, ФИН, Критерион, Акзо-Нобель и др. Первые две из перечисленных выше являются наиболее значимыми в настоящее время.

Достаточно значительными производителями катализаторов являются в последние годы Китай, Япония и Россия.

Технология синтеза катализаторов риформинга постоянно развивается. Их свойства все более и более оптимизируются. Каждый год производящие их фирмы заявляют об освоении выпуска улучшенных промышленных образцов. Это неудивительно, так как катализатор является одной из наиболее важных составляющих процесса.

Литература:

1.                  Магарил Р. З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов. Москва 2010.с.226–229

2.                  Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 377–384 с.

3.                  Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов, издание четвертое. Москва:Альянс, 2011. С.190–193

4.                  Кондрашева Н. К., Абдульминев К. Г. Процесс каталитического риформинга бензина: Учебное пособие. Уфа,2006. С.29–32

Основные термины (генерируются автоматически): катализатор, каталитический риформинг, катализатор риформинга, активность катализатора, катализатор ароматизации, выжиг кокса, механическая прочность, промышленный катализатор риформинга, современный катализатор риформинга, твердая фаза.


Похожие статьи

Каталитический риформинг | Статья в сборнике международной...

Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки. Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима.

Каталитическая ароматизация попутного нефтяного газа на...

Библиографическое описание: Хамзина Ш. С., Лапшин И. Г. Каталитическая ароматизация попутного нефтяного газа на цеолитных катализаторах как

Ключевые слова: ароматизация, попутный нефтяной газ, утилизация, цеолитный катализатор, экологическая проблема.

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на...

Исследованы физико-химические и каталитические свойствамоно- и биметаллических катализаторов на основе пентасила и изучены

Мольное отношение этилбензол:метанол: Н2 составляло 2:1:3. Предварительные опыты показали, что катализатор сохраняет активность в...

Основные термины (генерируются автоматически): катализатор...

Данный катализатор обладает стабильной активностью, высокой механической прочностью, не коррозирует оборудование при

При снижении жесткости процесса каталитического риформинга увеличивается срок службы катализатора и период работы установки между его...

Виды проблем, возникающих при использовании каталитического...

Принцип работы автомобильного катализатора как раз и основан на способности веществ-катализаторов к ускорению реакции.

Виды ипричины возникновение неисправностей каталитического нейтрализатора. В системе выпуска всех современных автомобилей есть...

Внедрение железооксидного катализатора в установку получения...

Железооксидные катализаторы обладают высокой механической прочностью, технология их получения проста.

При этом в катализаторе сохраняются поры среднего диаметра, обеспечивающие высокую каталитическую активность.

Каталитическое обезвреживание монооксида углерода на...

В проточном реакторе при атмосферном давлении и температурах 295–423 К изучена реакция гидрирования оксида углерода (II) на полупроводниковом катализаторе ZnTe. Установлено, что основным продуктом реакции является газообразный формальдегид.

Предложение по совершенствованию процесса гидроочистки...

Следовательно, можно считать актуальным предложение о замене существующей устаревшей печи, на более современную печь для блока гидроочистки бензинов на установке каталитического риформинга.

Превращение природного газа на высококремнеземном цеолите...

Установлено, что природа РЗЭ заметно влияет на активность катализатора при сравнительно низких температурах процесса (Т<7000С).

Процесс ароматизации низших алканов С2 -С4 протекает в присутствии различных каталитических систем, среди которых наиболее...

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle

Похожие статьи

Каталитический риформинг | Статья в сборнике международной...

Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки. Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима.

Каталитическая ароматизация попутного нефтяного газа на...

Библиографическое описание: Хамзина Ш. С., Лапшин И. Г. Каталитическая ароматизация попутного нефтяного газа на цеолитных катализаторах как

Ключевые слова: ароматизация, попутный нефтяной газ, утилизация, цеолитный катализатор, экологическая проблема.

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на...

Исследованы физико-химические и каталитические свойствамоно- и биметаллических катализаторов на основе пентасила и изучены

Мольное отношение этилбензол:метанол: Н2 составляло 2:1:3. Предварительные опыты показали, что катализатор сохраняет активность в...

Основные термины (генерируются автоматически): катализатор...

Данный катализатор обладает стабильной активностью, высокой механической прочностью, не коррозирует оборудование при

При снижении жесткости процесса каталитического риформинга увеличивается срок службы катализатора и период работы установки между его...

Виды проблем, возникающих при использовании каталитического...

Принцип работы автомобильного катализатора как раз и основан на способности веществ-катализаторов к ускорению реакции.

Виды ипричины возникновение неисправностей каталитического нейтрализатора. В системе выпуска всех современных автомобилей есть...

Внедрение железооксидного катализатора в установку получения...

Железооксидные катализаторы обладают высокой механической прочностью, технология их получения проста.

При этом в катализаторе сохраняются поры среднего диаметра, обеспечивающие высокую каталитическую активность.

Каталитическое обезвреживание монооксида углерода на...

В проточном реакторе при атмосферном давлении и температурах 295–423 К изучена реакция гидрирования оксида углерода (II) на полупроводниковом катализаторе ZnTe. Установлено, что основным продуктом реакции является газообразный формальдегид.

Предложение по совершенствованию процесса гидроочистки...

Следовательно, можно считать актуальным предложение о замене существующей устаревшей печи, на более современную печь для блока гидроочистки бензинов на установке каталитического риформинга.

Превращение природного газа на высококремнеземном цеолите...

Установлено, что природа РЗЭ заметно влияет на активность катализатора при сравнительно низких температурах процесса (Т<7000С).

Процесс ароматизации низших алканов С2 -С4 протекает в присутствии различных каталитических систем, среди которых наиболее...

Задать вопрос