Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах. В начале промышленного освоения процесса каталитического риформинга, в основном, применялись окисные катализаторы или алюмомолибденовые катализаторы (МоО3/Al2O3). Попытки использования других оксидных катализаторов (Cr2O3/Al2O3, CoO-MoO3/Al2O3) к успеху не привели.
Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы риформинга, катализирует реакции-ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако селективность его в реакциях ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного больше. Тем не менее эти не явилось препятствием для промышленного использования во время второй мировой войны алюмомолибденовый катализатор служил для производства толуола и компонентов авиационных бензинов.
Внедрение платиновых катализаторов в промышленности, способствовало резкому скачку развития процесса каталитического риформинга. Внедрение было обусловлено необходимостью производства для создания более высококачественных и высокооктановых моторных топлив.
Были проведены обширные исследования, в которых было не только изучено каталитическое действие платины на разные углеводороды, но и показана практическая ее ценность как ароматизующего катализатора.
Дороговизна платины предопределила малое ее содержание в промышленных катализаторах риформинга, а следовательно, необходимость весьма эффективного ее использования. Этому способствовало также применение в качестве носителя оксида алюминия, который давно был известен как лучший носитель для катализаторов ароматизации. Важно было превратить алюмоплатиновый катализатор ароматизации в бифункциональный катализатор риформинга. Для этого следовало придать носителю необходимые кислотные свойства, что было достигнуто путем промотирования оксида алюминия галогенами.
Галоген является необходимой составной частью катализаторов риформинга, который вводится с целью усиления и регулирования кислотной функции носителя. В качестве кислотного промотора в би- и полиметаллических катализаторах широко используется хлор, который стабилизирует высокую степень диспергирования платины за счет образования комплексов с платиной и окисью алюминия. Преимуществом хлорированных катализаторов является возможность регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно, и уровня их кислотности, в условиях эксплуатации.
К основным эксплуатационным характеристикам катализаторов риформинга относят активность, селективность, стабильность и механическая прочность. Активность катализатора — это свойство катализатора ускорять химическую реакцию, она должна обеспечивать необходимую глубину превращения сырья при заданных объемных скоростях пропускания его через катализатор. Требования максимальной селективности в каталитическом риформинге сводятся к обеспечению наибольших выходов жидких продуктов и водорода. Это значит, что с максимальной глубиной превращения должны протекать реакции ароматизации и минимальной должна быть активность катализатора в реакциях гидрокрекинга и гидрогенолиза. Стабильность катализатора характеризуется способностью сохранять первоначальную активность и селективность во времени. Механическая прочность выражается устойчивостью к раздавливанию и истиранию.
Платиновый компонент катализатора ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию.
Промышленные платиновые катализаторы относятся к бифункциональным:
1) Активный носитель (гамма оксид алюминия, алюмосиликат) обладает как протонными так и апротонными кислотными центрами, на которых протекают реакции изомеризации нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация образующихся низкомолекулярных парафинов и олефинов.
2) Моноплатиновый катализатор, обладает высокой активностью и селективностью, но высокое содержание платины в катализаторе и ее стоимость подтолкнули на поиск и создание более дешевых катализаторов с хорошими каталитическими свойствами и уменьшением содержания платины.
Активный платиновый катализатор позволяет осуществлять риформинг при несколько более мягком режиме, чем на алюмо-молибденовом катализаторе: средние температуре процесса на платиновом катализаторе 480–530ºС, объемные скорости от 1,5 до 4 ч-1. При этом активность и селективность катализатора позволяют поддерживать в системе более высокое давление, порядка 3,0–4,0 Мпа, препятствующее реакциям уплотнения, и дают возможность работать без регенерации катализатора в течении нескольких месяцев.
Важное значение в каталитических системах играет носитель активного вещества или как его еще называют — матрица. Матрица должна обеспечивать сохранение каталитических свойств катализатора в условиях высоких температур, предохранять его от воздействия каталитических ядов, создавать определенную форму, гранулометрический состав и необходимую механическую прочность частиц, обеспечивать доступность активных металлов для молекул сырья. Вещество матрицы способствует равномерному распределению активных металлов в порах катализатора и интенсивному протеканию массо- и теплообменных процессов. Оно существенно влияет на термическую стабильность катализатора.
Матрица у катализаторов риформинга должна быть активной, выполняющей не только функции подвода к активным металлам молекул сырья и отвода от него продуктов реакций, но и обладать кислотностью, необходимой для протекания изомеризации и циклизации углеводородов. Наиболее часто в качестве матрицы в катализаторах риформинга бензиновых фракций используется активный оксид алюминия. Молекулы оксида алюминия, соединяясь между собой, образуют частицы твердой фазы преимущественно сферической формы с эффективным диаметром порядка 3–8 нм. Срастаясь, они формируют гидрогель, в котором в промежутках между частицами твердой фазы находится вода или водные растворы не прореагировавших исходных компонентов. При сушке гидрогеля вода удаляется, а структурная сетка из связанных между собой сферических частиц сохраняется. Поры этой структуры рассматриваются как зазоры между частицами. На химические и адсорбционные свойства матрицы в значительной мере оказывает влияние наличие гидроксильных групп. Они занимают в основном положения, выходящие на ее внутреннюю и внешнюю поверхность. Количество этих групп можно регулировать температурой прокалки оксида алюминия. Чем выше ее значения, тем больше вероятность протекания реакции дегидроксилирования.
В связи с этим во всех современных катализаторах риформинга в качестве основного активного компонента используется платина в металлической форме. Обычно содержание платины колеблется в в них от 0,3 до 0,7 % мас. При меньшем содержании платины уменьшается стабильность и устойчивость катализатора к действию ядов. При большем — обнаруживается тенденция к ускорению реакций деметилирования, раскрытия нафтеновых колец. Яды это загрязнители, которые необратимо разрушают катализатор. Они вызывают потерю активности, которая не может быть восстановлена даже регенерацией. При этом требуется замена катализатора. К ним относятся: мышьяк, свинец, медь, ртуть, железо, кремний, никель, хром. Металлы улавливаются на катализаторах предварительной гидроочистки.
Регенерация катализатора риформинга включает следующие этапы: выжиг кокса, оксихлорирование, прокалка, восстановление и сульфидирование (в случае необходимости).
На практике потеря активности катализатора происходит, главным образом, в результате отложений кокса на повержности и в порах его носителя (матрицы). Регенерация катализатора проводится путем их выжига в потоке, содержащем кислород, при повышенных температурах. Это способствует миграции и соответственно слиянию частиц металла. В результате этого активность катализатора полностью не восстанавливается. Выжиг кокса во время регенерации приводит к еще большему вымыванию хлора из катализатора. Поэтому требуется этап его оксихлорирования. Он катализаторов риформинга осуществляется подачей хлорорганического соединения (дихлорэтана).
Введение рения (до 0,5 %) — модификатора, позволяет уменьшить содержание платины в катализаторе до 0,25–0.4 %. Рений способствует стабилизации катализатора, который может полностью восстанавливать свои свойства даже после многократных регенераций. Предполагается, что рений, имея более высокую температуру плавления, чем платина, препятствует укрупнению частиц платины с течением времени. К недостаткам платинорениевых катализаторов следует отнести их высокую чувствительность к каталитическим ядам. Кроме рения модифицирующее действие на алюмоплатиновый катализатор оказывают (содержание — десятые доли %) такие металлы, как: германий, паладий, олово, иридий, вольфрам, рутений и др.
Последнее поколение катализаторов риформинга отличается тем, что наряду с платиной, содержат один или несколько других металлов. Для таких катализаторов характерна высокая стабильность в условиях реакционного периода, что в конечном счете обеспечивает возможность получения более высоких выходов как высокооктановых бензинов риформинга, так и ароматических углеводородов.
В настоящее время в мире существует большое число промышленных катализаторов риформинга. Основные фирмы производящие катализаторы риформинга — ЮОП, ФИН, Критерион, Акзо-Нобель и др. Первые две из перечисленных выше являются наиболее значимыми в настоящее время.
Достаточно значительными производителями катализаторов являются в последние годы Китай, Япония и Россия.
Технология синтеза катализаторов риформинга постоянно развивается. Их свойства все более и более оптимизируются. Каждый год производящие их фирмы заявляют об освоении выпуска улучшенных промышленных образцов. Это неудивительно, так как катализатор является одной из наиболее важных составляющих процесса.
Литература:
1. Магарил Р. З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов. Москва 2010.с.226–229
2. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 377–384 с.
3. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов, издание четвертое. Москва:Альянс, 2011. С.190–193
4. Кондрашева Н. К., Абдульминев К. Г. Процесс каталитического риформинга бензина: Учебное пособие. Уфа,2006. С.29–32
