Изучено комплексобразование скандия (III) с бис (2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином в отсутствии и присутствии семикарбазида, 8-гидроксихинолина и a,a¢-дипиридила. Установлены оптимальные условия их образования, рассчитаны спектрофотометрические характеристики. Вычислены константы устойчивости комплексов. Определены их составы различными методами. Изучение влияния посторонних ионов на комплексобразование показало, что определение скандия (III) с этим реактивом в присутствии третьего компонента обладает высокой избирательностью.
Из литературы известные методики фотометрического определения скандия, например, стильбазо, 4-(2-пиридилазо)резорцин, бромпирогаллоловый красный, стильбазохром, резорциальдегид-формил-гидразон, эриохромцианин, о-оксифенилфлуорон. Но контрастность, чувствительность, избирательность определения для большинства реагентов не вполне удовлетворительны. Определению скандия в указанных, а также в других методиках в той или иной степени мешают почти все элементы, сопутствующие ему в промышленных и природных объектах. [1].
Однако поиск новых реакций и разработка на их основе новых фотометрических методов определения скандия расширяет аналитическую химию скандия и облегчает выбор наилучшего из них в каждом конкретном случае. Поэтому разработка высокоизбирательных методик определения скандия (III) считается весьма актуальной.
Азосоединения составляют одну из наиболее многочисленных групп органических реагентов, которые дают цветные реакции со скандием и успешно используются в аналитической химии этого элемента. Исходя из этого, целью настоящей работы было изучение взаимодействия ионов скандия с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином.
Бис(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидин относится к классу азосоединений на основе пирогаллола которые считаются ценными аналитическими реагентами для фотометрического определения ряда металлов [2].
Представляло интерес исследование этой новой реакции, а также установление аналитической ценности бензидина как реагента на скандий.
Реакции с использованием третьих компонентов успешно применяются для определения многих элементов. В ряде случаев по чувствительности и избирательности реакции с участием третьих компонентов отличаются от реакций с участием двух компонентов. А также наши исследования показали, что скандий с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии третьего компонента образуют соединения, аналитически более интересные, то есть более чувствительные и избирательные, чем двухкомпонентные комплексы [3–9].
Цель настоящей работы–спектрофотометрическое исследование разнолигандных комплексов скандия с этим реагентом в присутствии и отсутствии семикарбазида, 8-гидроксихинолина и a,a¢-дипиридила и разработка высокоселективной методики фотометрического определения его в алюмосиликатных рыхлых отложениях (СГХМ-2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре “Lambda-40 “ с компютерным обеспечением (фирмы «Реrkin Elmer») и на фотоэлектроколориметре КФК-2 в кювете с толщиной слоя ?=1 см. Значение рН анализируемых растворов контролировали рН-метром марки рН-121 со стеклянным электродом. Удельную электропроводность растворов измеряли на кондуктометре КЭЛ-1М2.
Реагенты и растворы. Реагент синтезирован по методике [2], его состав и строение установлены методами элементного анализа и ИК—спектроскопии.
ИК-спектр (см-1): 1578 (-N=N-); 1042, 1046, 1050,1054 (Ar-OH)
Вычислено, % С 38,81; Н 2,43; N 11,32; S 8,63.
Найдено, % С 38,79; Н 2,39; N 11,30; S 8,60.
Реагент хорошо растворим в воде. В работе использовали 1·10–3М раствор скандия(III) приготовленный из металлического скандия [10], 1·10–3М водный раствор реагента (R), 1·10–2М водно-этанольные растворы семикарбазида, 8-гидроксихинолина и α,α?-дипиридила. Для создания необходимых значений рН использовали фиксанал НСl (рН1–2) и аммиачно-ацетатные буферные растворы (3–11).
Результаты и их обсуждение.
Изучение зависимости комплексобразования от рН показало, что выход комплекса ScR максимален при рН 3, λмах=466 нм, а реагент имеет максимальное поглощение при λ=353 нм. В присутствии семикарбазида, 8-гидроксихинолина и α,α?-дипиридила образуются трехкомпонентные соединения ScR-Sem, ScR-OX, ScR-Dip оптимальные при рН 2, λмах=482, 470, 488 нм.(Рис.1).
Изучение спектров поглощения разнолигандных комплексов в зависимости от рН среды показало, что при их образовании наблюдается батохромный сдвиг по сравнению со спектром бинарного комплекса.(Рис.2).
Соотношение реагирующих компонентов в составе образующихся окрашенных комплексов установлено методами относительного выхода Старика-Барбанеля, сдвига равновесия и изомолярных серий [11]. Результаты всех методов показали, что соотношение компонентов в однороднолигандном комплексе Sc-R равно 1:2, в разнолигандных комплексах равно 1:2:2.
Рис.1. Спектры поглощения раствора реагента и его комплексов с скандием (III) в присутствии (кривые3–5) и в отсутствие (кривые 1–2) третьих компонентов при оптимальном значении рН соответствующих систем. 1.-Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин (R). 2.-Sc-R 3.-Sс-R-OX-; 4.- Sс-R-DIP; 5.-Sс-R-SEM
Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов комплекса cкандия(Ш) от рН в присутствии и отсутствие тетьих компонентов при λопт на фоне холостого опыта. 1.-бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин 2.-Sc-R 3.-Sс-R-OX-; 4.- Sс-R-DIP; 5.-Sс-R-SEM
Таблица 1
Основные спектрофотометрические характеристики реакций скандия(III) с органическими реактивами
Реагент |
λ, нм |
Sc:R |
pH |
e·10–4 |
Интервал подчинения закону Бера, мкг/мл |
|
ХлорфосфоназоIII [12] |
640 |
1:2 |
2–4 |
1,47 |
0,21–1,8 |
|
Карбоксиарсеназо I [1] |
600 |
1:1 |
4 |
1,61 |
0,45–2,62 |
|
Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин |
466 |
1:2 |
3 |
2,1 |
0,1–3,24 |
|
Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин +SEM |
482 |
1:2:2 |
2 |
2,4 |
0,05–2,52 |
|
Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин +DIP |
488 |
1:2:2 |
2 |
2,6 |
0,05–2,88 |
|
Бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидин +OX |
470 |
1:2:2 |
2 |
2,7 |
0,05–2,88 |
Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций Sc-R 0,1–3,24 мкг/мл, Sc-R-Sem 0,05–0,05–2,52 мкг/мл, Sc-R-Ox 0,05–2,88 мкг/мл, Sc-R-a,a¢-Dip 0,05–2,88 мкг/мл. Молярные коэффициенты светопоглошения при lопт комплексов равны eSc-R=(2,1±00,2)?104, (n=4;p=0,95), eSc-R-SEM=(2,4±00,2)?104, (n=4;p=0,95), eSc-R-ox=(2,7±00,2)?104 (n=4;p=0,95), eSc-R-a,a¢-Dip=(2,6±00,2)?104, (n=4;p=0,95),.
Установлено, что в присутствии третьего компонента значительно увеличивается избирательность реакции. Сравнительные данные избирательности фотометрического определения скандия с известными методиками приведены в таблице 2.
Таблица 2
Допустимые соотношения посторонних и маскирующих веществ к скандию при ее определении в виде бинарного и разнолигандных комплексов (массовые соотношения с погрешностью 5 %)
|
Ион или вещество |
Sc-R |
Sc-R-a,a¢-Dip |
Sc-R- SEM |
Sc-R-Ox |
Хлорциан формазан [13] |
Хлорфосфоназо [12] |
|
Na(I) |
1:153 |
1:614 |
1:460 |
1:460 |
1:90 |
|
|
K(I) |
1:235 |
1:4333 |
1:8666 |
1:5341 |
||
|
Mg(II) |
1:300 |
1:900 |
1:600 |
1:600 |
||
|
Ca(II) |
1:273 |
1:819 |
1:753 |
1:546 |
||
|
Ba(II) |
1:304 |
1:1522 |
1:1216 |
1:912 |
||
|
Zn(II) |
1:70 |
1:700 |
1:700 |
1:630 |
1:130 |
|
|
Cd(II) |
1:249 |
1:1245 |
1:996 |
1:747 |
||
|
Mn(II) |
1:122 |
1:489 |
1:611 |
1:366 |
||
|
Ni(II) |
1:131 |
1:655 |
1:524 |
1:393 |
||
|
Co(II) |
1:131 |
1:524 |
1:524 |
1:393 |
||
|
Sn(II) |
1:142 |
1:426 |
1:568 |
1:284 |
||
|
Cu(II) |
1:46 |
1:230 |
1:184 |
1:184 |
||
|
La(III) |
1:75 |
1:35 |
1:97 |
1:70 |
1:60 |
|
|
Sm(III) |
1:17 |
1:34 |
1:34 |
1:68 |
||
|
Hf(III) |
1:213 |
1:395 |
1:128 |
1:139 |
||
|
Pb(II) |
1:100 |
1:400 |
1:300 |
1:200 |
1:18 |
Мешает |
|
Al(III) |
1:60 |
1:180 |
1:180 |
1:120 |
1:3 |
|
|
UO22+ |
1:20 |
1:6 |
1:25 |
1:50 |
||
|
Ga(III) |
1:60 |
1:240 |
1:240 |
1:180 |
||
|
In(III) |
1:30 |
1:150 |
1:120 |
1:90 |
||
|
Nd(III) |
1:78 |
1:234 |
1:312 |
1:156 |
||
|
Bi(III) |
1:75 |
1:150 |
1:150 |
1:150 |
||
|
Cr(III) |
1:17 |
1:85 |
1:68 |
1:85 |
||
|
Zr(IV) |
1:92 |
1:185 |
1:276 |
1:185 |
Мешает |
|
|
V(V) |
1:175 |
1:350 |
1:247 |
1:231 |
||
|
Mo(VI) |
1:107 |
1:321 |
1:215 |
1:215 |
1:30 |
|
|
W(VI) |
1:126 |
1:1011 |
1:1011 |
1:504 |
||
|
UO22+ |
1:20 |
1:6 |
1:25 |
1:50 |
Мешает |
|
|
C2O42- |
1:60 |
1:240 |
1:180 |
1:120 |
Мешает |
|
|
Мочевина |
1:80 |
1:160 |
1:160 |
1:160 |
||
|
Тиомочевина |
1:50 |
1:200 |
1:250 |
1:150 |
||
|
Трилон Б |
1:20 |
1:250 |
1:200 |
1:180 |
1:1 |
Мешает |
|
Лимонная к-та |
1:667 |
1:1334 |
1:2001 |
1:1334 |
1:1 |
|
|
|
1:20 |
1:14 |
1:24 |
1:48 |
1:1 |
Мешает |
|
|
1:20 |
1:13 |
1:20 |
1:16 |
1:1 |
|
|
Сульфосалиц.к-та |
1:38 |
1:17 |
1:34 |
1:17 |
1:5 |
|
|
F- |
1:12 |
1:4 |
1:18 |
1:4 |
1:1 |
Мешает |
Полученные комплексы исследованы также методом кондуктометрического титрования [14]. Сравнение удельной электропроводности однородно и смешанолигандных комплексов скандия при рН 2 и рН 3 показывает, что электропроводность Sc-R-Sem и ScR-Dip, Sc-R-OX ниже, чем Sc-R (табл.3).
Таблица 3
Удельная электропроводность однородно (при рН 3) и смешанолигандных (при рН 2) комплексов скандия (m·10–3Oм-1см-1)
|
VR,мл |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
Sc-R |
7,41 |
7,41 |
7,4 |
7,39 |
7,38 |
7,38 |
7,37 |
7,36 |
7,35 |
7,34 |
|
Sc-R-Sem |
7,59 |
7,52 |
7,48 |
7,45 |
7,43 |
7,41 |
7,38 |
7,33 |
7,29 |
7,21 |
|
ScR-Dip |
7,69 |
7,65 |
7,62 |
7,58 |
7,54 |
7,51 |
7,48 |
7,43 |
7,39 |
7,32 |
|
Sc-R-OX |
7,73 |
7,70 |
7,68 |
7,65 |
7,60 |
7,53 |
7,48 |
7,43 |
7,39 |
7,34 |
Определение скандия в алюмосиликатных рыхлых отложениях
(СГХМ 2)
Ход анализа. Для анализа взято 2,5 г образца алюмосиликатного рыхлого отложения (СГХМ2). Растворяют образец в смеси 10 мл HF +5мл HNO3 +15 мл НСl нагревают в графитовом тигле при 500–600 С. Для полной отгонки избытка HF в осадок прибавляют 3 раза 5 мл HNO3. Полученный раствор растворяют в дистиллированной воде, переводят в колбу емкостью 25 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки. Аликвоту полученного раствора помещают в 3 колбы вместимостью 25 мл. В первую колбу добавляют 2 мл 1×10–3М реагента (R)+1 мл 1·10–2 М семикарбазида, во вторую колбу 2 мл 1·10–3 М реагента +1 мл 1·10–2 М 8-гидроксихинолина, в третью колбу 2 мл 1·10–3 М реагента +1 мл 1·10–2 М -a,a¢-дипиридила и разбавляют до метки с рН 2. Оптическую плотность растворов измеряют при l=490 нм в кювете ?=1 см на КФК-2 относительно раствора фона. По калибровочной кривой определяют содержание скандия в пробе. Полученные данные показаны в таб. 4.
Таблица 4
Результаты определения скандия в алюмосиликатных рыхлых отложениях (СГХМ-2)
|
Образец (СГХМ-2) |
Найдено, |
По паспорту |
|
Sc-R |
(1,5±0,0005)?10–3 |
0,0015 |
|
Sc-R-SEM |
(1,45±0,0009)?10–3 |
0,0015 |
|
Sc-R-Ox |
(1,45±0,0007)?10–3 |
0,0015 |
|
Sc-R-a,a¢-Dip |
(1,45±0,0006)?10–3 |
0,0015 |
±
%Литература:
1. Комиссарова Л. Н. Неорганическая и аналитическая химия скандия. М.:Эдиториал УРСС, 2001. 510 с.
2. Гамбаров Д. Г.// Новый класс фотометрических реагентов-соединений на основе пирогаллола. Дис.док.хим.наук. М.: МГУ, 1984, 383 с.
3. Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М. Спектрофотометрическое определение скандия(III) с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином и дифенилгуанидином // Азербайджанский химический журнал, № 1, 2006, с.116–120
4. Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М. Новая методика фотометрического определения скандия (III) в прикаспийской светло-каштановой почве с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии диантипирилметана и его гомологов // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2008, т.51, № 10, с.67–70
5. Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М., Ибадов И. Г. Новая методика фотометрического определения скандия(Ш) с бис–(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином в присутствии фенантролина// Молодой ученый, 2010, № 3, с.59–61
6. Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф. М. Спектрофотометрическое определение скан дия(Ш) с бис–(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином и трифенилгуанидином в виде разнолигандного комплекса //Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов, № 2, 2010, с.197–200
7. Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф.М Исследование разнолигандных комплексов скандия(III) с бис-(2,3,4-тригидроксифенилазо) бензидином // «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» V Региональная конференция молодых ученых, Иваново, 2010, с.48
8. Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф.М Комплексобразование скандия с бис(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии папаверина, дибазола и уротропина. //ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ (с международным участием) «УСПЕХИ СИНТЕЗА И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ», Москва, 2011, с.273–274
9. Гаджиева С. Р., Алиева Т. И., Чырагов Ф.М Комплексобразование скандия с бис(2,3,4-тригидроксифенилазо)бензидином в присутствии a,a¢-дипиридила«Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» V I Региональная конференция молодых ученых, Иваново, 2011, с.8
10. Лазарев А. И., Харламов И. П., Яковлев П. Я., Яковлева Е. Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия, 1976, 184с.
11. Булатов М. М. Калинкин Н. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986, с.432
12. Zhou Z., Xu Y., Tian W. Rapid spectrophotometric determination of scandium with chlorophosphonazo-м-НО2 // Zhejiang Congxueyan Xuebao, 1998, v.41, p.40–49
13. Курбатова Л. Д., Курбатов Д. И. Спектрофотометрическое определение скандия с хлорцианформазаном // Заводская лаборатория, 2006, № 9, с.18
14. Худякова Т. А., Крешков А. П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия, 1976. 304 с.
