Данная статья посвящена процессу коксования, а также замедленному коксованию. Коксование является крайне важным процессом нефтепереработки, так как его продуктом является электродный кокс, необходимый для алюминиевой промышленности. В настоящее время процесс замедленного коксования является единственным процессом, который позволяет получать кокс электродного качества в промышленных масштабах.

Ключевые слова: замедленное коксование, нефтепродукты, коксование, электроды.

Коксование — процесс переработки тяжелых нефтяных остатков без доступа воздуха при высокой температуре и может рассматриваться как форма глубокого термического крекинга, проводимого при температуре 450–550 С°. Кокс — твердое вещество с высоким содержанием углерода, состоит из высокомолекулярных веществ молекулярной массой 100000 ÷ 135000. Для коксов полученных при разных температурах атомное соотношение С: Н различается. Так, например, для коксов, полученных при высоких температурах оно составляет 2: 4, а для коксов, полученных при низких температурах оно значительно ниже (1,1: 1,25).

При коксовании алканов, алкенов и циклоалканов образование кокса происходит в результате вторичных реакций продуктов их глубокого разложения. При разложении аренов кокс образуется с различной скоростью. На скорость коксования влияет их строение, так, например, для нафтацена и α-метилантрацена скорость будет наибольшей, а для нафталина наименьшей. Склонность к косованию у ароматических углеводородов зависит от прочности слабейшей связи в их молекуле.

Кокс образуется в результате последовательных реакций конденсации, дающих продукты по схеме:

Углеводороды → смолы → асфальтены → кокс

Для асфальтенов коксование проходит при атмосферном давлении и без промежуточных реакций. Выход кокса зависит от ароматизированности асфальтенов (чем больше ароматических соединений, тем больше выход). Коксование асфальтенов идет по цепному механизму и может быть описано схемой:

А → A∙ + R∙

R∙ + A → A∙ + RH

A∙ + A → A∙A∙

AA∙ → M + AA’∙

AA’∙ + A → AA’A∙

(A’∙) _x + A → (A’∙) _x A∙

где А — молекула асфальтенов; М — молекула относительно легких продуктов разложения, выделяющихся в газовую фазу; (A’∙) _x A∙ — неактивный радикал, свободная валентность которого делокализована или экранирована алкильным или другими группами [1].

В процессе коксования происходят параллельно-последовательные реакции уплотнения и деструкции, в ходе которых происходит распад исходных молекул и образование новых. Протекают одновременно несколько химических реакций с различными энергиями активации [2]. В результате этих взаимодействий распадаются боковые и соединительные цепочки в молекулах асфальтенов и смол, разрушаются нафтеновые кольца. В ходе этих реакций образуются карбоиды (сшитые трехмерные полимеры) и карбены (несшитые макромолекулы) с прочными связями. Направление процессов поликонденсации и распада определяется отбором связей по прочности, таким образом, происходит непрерывное уплотнение и упрочнение молекулярной структуры [3].

На выход кокса положительно влияет отгонка относительно легких фракций, так как при коксовании они переходят в газовую фазу, реакции в которой не приводят к образованию асфальтенов. Следовательно, выход кокса тем выше, чем больше в сырье содержание асфальтенов и продуктов, образующих асфальтены. Помимо этого, при производстве нефтяного кокса важную роль играет качество сырья. Основными показателями, характеризующими его, являются состав и молекулярная структура всех составляющих сырья. От состава сырья зависят основные качественные и количественные показатели процесса коксования.

Нефтяной кокс имеет широкое применение в промышленности. Он используется как восстановитель (анодная масса) при выплавке бокситов (удельный расход кокса составляет 550–600 кг на тонну алюминия), как сырье для изготовления электродов в сталеплавильных печах, для производства шлифовочных материалов, изготовления проводников и огнеупоров. Сернистые коксы могут быть восстановителями и сульфидируюшими агентами, а так же использоваться в качестве топлива.

Нефтяной кокс, используемый для производства анодов алюминиевых электролизеров, должен иметь следующие характеристики: низкая зольность и отсутствие каталитических примесей, высокая стойкость к O ₂ и CO ₂ , низкая пористость и удельное сопротивление, механическая прочность, приемлемая для обработки, и хорошая микроструктура. Однако, из-за особенностей технологии очень небольшое количество коксов могут соответствовать требованиям алюминиевой промышленности.

Промышленный процесс коксования можно осуществлять на установках трех типов: периодические (в коксовых трубах), полунепрерывные (в необогреваемых коксовых камерах) и непрерывные (в псевдоожиженном слое кокса-теплоносителя) [4]. В настоящее время общепризнано, что получение игольчатого кокса в промышленных масштабах возможно только в процессе замедленного коксования. Основными видами сырья, используемыми для получения игольчатого кокса являются нефтяные остатки (гудроны), газойли (вакуумные, вторичных процессов), тяжелые смолы пиролиза с низким содержанием серы. К сожалению, запасы малосернистой нефти как в мире, так и в частности в России, весьма ограниченны, и в процессе замедленного коксования чаще всего используются сернистые и высокосернистые нефти. Именно поэтому основным условием для сырья является его предварительная гидроочистка с целью уменьшения содержания серы до приемлемых значений. Установки замедленного коксования могут состоять из одной или из нескольких попарных групп камер, в которых одна камера служит для получения кокса, а другая — для выгрузки или в промежуточном состоянии. На рисунке 1 приведена принципиальная схема установки замедленного коксования.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема УЗК [7]

1,11 — реакционные камеры; 2 — четырехходовой кран; 3 — печь; 4 — ректификационная колонна; 5, 6 — отпарные колонны; 7 — фракционирующий абсорбер; 8,9 — емкости; 10 — колонна стабилизации бензина; 12, 13 — насосы; 15-19 — холодильники; 14, 20 — теплообменники; 21 — пароподогреватель; I — сырье; II — водяной пар; III — пары отпарки камер; IV — кокс; V — головка стабилизации; VI — газ; VII — стабильный бензин; VIII — легкий газойль; IX — тяжелый газойль; X — конденсат

Сырье нагревается в теплообменнике 20 и конвекционных змеевиках печи 3, затем направляется на каскадную тарелку колонны 4. Часть сырья, для регулирования рециркуляции, подается под каскадную тарелку. Продукты коксования из коксовых камер 1 и 11 (горячие газы и пары) так же направляются под каскадную тарелку колонны. Сырье, в результате контакта с потоком газов нагревается до 390–410 С°, при этом низкокипящие фракции испаряются, а тяжелые конденсируются и смешиваются с сырьем с образованием вторичного сырья. Далее вторичное сырье забирают печным насосом из колонны 4 и направляют в реакционные змеевики печи 3. В печи 3 происходит нагревание до 490–510 С°. После этого сырье закачивается в камеру 1, одновременно с этим в камере 11 происходит выгрузка кокса.

Процесс выгрузки кокса состоит из двух стадии. Первая стадия заключается в гидравлическом бурении скважины в слое кокса. Скважина сначала высверливается, затем происходит вырезка всего коса. Во время второй стадии происходит разрушение оставшегося кокса двумя струями воды и его удалении из камеры.

Для объяснения некоторых эксплуатационных свойства нефтяного кокса различиями в молекулярных структурах исходного сырья был использован метод изучения текстуры полученного кокса. Для этого из кокса делали шлифы и получали с них микрофотоснимки в отраженном свете на микроскопе при различных увеличениях [5].

В зависимости от происхождения кокс может иметь различной строение (игольчатое, рыхлое, в виде губки). Структурные элементы в коксах могут иметь разный размер (от десятых долей микрона до нескольких сотен микронов в длину и от десятых долей до нескольких микрон в ширину) [6].

Литература:

1 Магарил, Р. З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти / Р. З. Магария. -2-е изд., — Ленинград: Химия, 1985. — 280 с.

2 Терентьева Н. А., Хайбунасов Р. Р. Анализ работы установки замедленного коксования ООО «ЛУКОЙЛ-ВОЛГОГРАДНЕФТЕПЕРЕРАБОТКА» /Н. А. Терентьева, Р. Р. Хайбунасов // Вестник технологического университета. — 2015. — № 10. — С. 66–70.

3 Мейерс, Р. А. Основные процессы нефтепереработки / Справочник: пер. с англ. 3-го изд./ Р. А. Майерс и др.; под ред. О. Ф. Глаголевой, О. П. Лыкова.- Санкт-Петербург.: ЦОП «Профессия», 2011.

4 Смидович, Е. В. Технология переработки нефти и газа. Часть 2. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородов / Е. В. Смидович — 3-е изд. — Ленинград: Химия, 1980. — 328 с.

5 Капустин, В. М. Технология переработки нефти. В 4-х частях. Часть 2. Физико-химические процессы / А. А. Гуреев, В. М. Капустин — Москва: Химия, 2015. — 400 с. — ISBN 978593208253

6 Красюков, А. Ф. Нефтяной кокс / А. Ф. Красюков. — 2-е изд. — Москва: Химия, 1966. — 264 с.

7 Кисельков, Д. М. Углеродные материалы на основе каменноугольного сырья / Д. М. Кисельков, И. В. Москалев, В. Н. Стрельников // Вестник Пермского научного центра. — 2013. — № 2. — С. 13–21.