В статье представлен процесс расчета аналитической деятельности специалистов по ядерной химии и физике, позволяющий провести исследование содержания радиоактивных благородных газов в атмосфере и определить содержание в получаемых препаратах нерадиоактивных благородных газов хроматографическим методом. Программа [1, с. 1] позволяет независимо от типа используемого радиометра получить численные данные производимые сравнительным способом с использованием газового стандарта известной активности. Наиболее целесообразным считается применение методов радиометрического контроля для мониторинга криптона-85.
Ключевые слова: хроматография, метод, пробы, благородные газы, криптон-85.
Интерес к определению содержания в атмосферном воздухе радиоактивных благородных газов — продуктов ядерных испытаний — возник ещё в начале 1960-х годов, но особенно актуальной данная проблема стала после заключения Московского договора 1963 года в связи с переходом основных ядерных держав к проведению испытательных ядерных взрывов под землей. При этом примерно половина из всех созданных до заключения Договора о всеобъемлющем запрещении ядерных испытаний систем (6 из 14) были предназначены для контроля содержания криптона-85 в атмосфере; почти столько же (5) решали комплексную задачу как мониторинга благородных газов, так и обнаружения продуктов ядерных испытаний, и только 3 были предназначены для целенаправленного исследования содержания радионуклидов ксенона в атмосфере.
В Службе Специального Контроля созданием средств контроля за содержанием радиоактивных инертных газов в атмосфере вплотную стали заниматься только после 1963 года в связи с переходом к проведению исключительно подземных ядерных взрывов. Для контроля аналогичных отечественных испытаний в ЦНИИ МО СССР (ныне 12 ЦНИИ Минобороны России) был разработан самолётный пробоотборник ксенона, который использовался для измерений выходов благородных газов при подземных ядерных взрывах на Новой Земле. Кроме того, ряду организаций были поставлены НИОКР по созданию технических средств отбора и анализа радиоактивных инертных газов. При этом основной «инициирующий» научный вклад в создание технических средств внесли специалисты МИФИ, а проведение собственно ОКР по конкретным аппаратурным решениям осуществляли сотрудники Радиевого института имени В. Г. Хлопина.
Непосредственно в интересах Службы Специального Контроля в разное время было создано пять комплексов отбора и анализа радиоактивных благородных газов в атмосфере [2, с. 340]:
1) Пробоподготовительно-измерительный комплекс стационарного базирования, использующий в качестве исходного материала продукцию воздухоразделительных заводов;
2) Пробоотборно-измерительный судовой комплекс контроля содержания радионуклидного криптона и ксенона в атмосфере;
3) Макет самолетного комплекса отбора и анализа благородных газов в атмосфере;
4) Малогабаритный комплекс отбора и анализа инертных газов в атмосфере;
5) Комплекс универсальной модульной аппаратуры контроля содержания радиоактивных благородных газов в атмосферном воздухе.
Помимо геофизических сигналов, ядерный взрыв сопровождается комплексом физических процессов, приводящих к образованию радиоактивных продуктов и выходу их в атмосферу. Данные продукты распространяются в атмосфере в виде аэрозолей и газов на большие расстояния и могут быть обнаружены с помощью соответствующих технических средств. Сбор и анализ таких продуктов положен в основу радионуклидного метода контроля ядерных испытаний. Этот метод позволяет не только установить факт инжекции радиоактивных продуктов в атмосферу, но и при благоприятных условиях определить дату события и возможный район, где оно произошло.
Для того чтобы установить причину появления радиоактивных продуктов в атмосфере (ядерный взрыв, авария ядерной энергетической установки, нештатная ситуация на предприятии ядерного топливного цикла и т. п.), необходимо определить качественный (радионуклидный, элементный, изотопный, и др.) состав загрязнения и количественное содержание отдельных радионуклидов.
Наибольшей информативностью обладают аэрозольные продукты ядерного взрыва. Поэтому после первичного гамма-спектрометрического анализа полной (неразделённой) пробы при наличии в ней продуктов деления и/или нейтронной активации, такая проба должна подвергаться комплексному анализу, в основе которого лежит разделение пробы на химические фракции отдельных элементов или групп элементов и последующее их исследование методами прецизионной гамма-спектрометрии, бета-радиометрии, альфа- и масс-спектрометрии, а также нейтронно-активационного, трекового и др. видов радионуклидного и элементного анализа. Результаты такого анализа позволяют получить специфическую информацию о взорванном устройстве (его тип, конструкционные особенности и т. п.), которая другим методам контроля принципиально недоступна.
Газообразные продукты (радиоактивные благородные газы) обладают меньшей информативностью. Однако, при проведении камуфлетных подземных ядерных взрывов аэрозоли в атмосферу практически не выходят, а основная активность выходящих на дневную поверхность продуктов обусловлена именно радиоактивными благородными газами. В таком случае радиоактивные благородные газы являются единственными материальными носителями информации о параметрах и условиях испытаний. Поэтому наряду с анализом аэрозольных проб для осуществления контроля проведения ядерных испытаний необходимо осуществлять мониторинг газовой составляющей радиоактивного загрязнения атмосферы. Результаты такого мониторинга при благоприятных условиях могут позволить установить факт и время проведения подземного ядерного взрыва, а также вид ядерного горючего.
Специфика измерения концентраций искусственных радионуклидов в атмосферном воздухе состоит в том, что ввиду весьма малых по сравнению с естественным фоном значений определяемых величин невозможно их непосредственное измерение с помощью радиометрической и спектрометрической аппаратуры. Поэтому значения концентраций радиоактивных аэрозольных и газовых продуктов находятся по данным измерений активностей препаратов, полученных путём отбора проб больших объёмов воздуха.
Для измерения полученных препаратов инертных газов применяются бета-радиометрические и гамма-спектрометрические и гамма-спектрометрические методы [2, с. 335]. Первые, как правило, используются в том случае, когда в пробе априори содержится один радионуклид, или определённый благородный газ практически не излучает гамма-квантов. Примером может служить крпитон-85, гамма-излучение которого имеет выход всего примерно 0,4 % на распад. При этом энергия квантов (514 кэВ) практически совпадает с энергией фонового аннигиляционного излучения (511 кэВ). Выход же бета-излучения этого нуклида близок к 100 %. В остальных случаях целесообразно использовать гамма-спектрометрический анализ.
Исходные препараты для радиометрических измерений представляют собой газ. Для их анализа могут быть использованы следующие радиометрические приборы: газоразрядные счётчики внутреннего наполнения, ячейки с жидким сцинтиллятором и твердотельные сцинтилирующие ячейки. В газоразрядных детекторах бета-частицы вызывают ионизацию рабочего тела (метан, пропан, двуокись углерода и др.), заполняющего счётчик. К их достоинствам можно отнести малый собственный фон и высокую эффективность регистрации (до 60 %). Газовую пробу обычно вводят внутрь чувствительного объёма газоразрядного счётчика, что позволяет получить высокую эффективность регистрации бета-частиц, даже если их энергия невелика. Эти счётчики могут работать в гейгеровском и пропорциональных режимах. Газовые счётчики внутреннего наполнения по своим фоновым характеристикам и высокой эффективности регистрации являются наиболее чувствительными устройствами измерения активности криптона-85. Однако они не свободны от недостатков, в числе которых наиболее существенный — необходимость тщательной очистки измеряемого препарата от примесей-акцепторов электрона (кислорода, паров воды и др.) Кроме того, их применение в широкой практике ограничено необходимостью использования специальной газовой техники, чистых газов-наполнителей и соответствующего вакуумного оборудования.
Сцинтилляционные методы регистрации бета-излучения газовых препаратов свободны от многих недостатков, присущих детекторам, работа которых основана на ионизации газа. В них используются эффект возбуждения атомов или молекул специального вещества (сцинтиллятора) при взаимодействии с ним частицы ионизирующего излучения. Это приводит к возникновению световых вспышек (сцинтилляций), которые регистрируются в фотоэлектронном умножителе. Существуют газообразные, жидкие и твердые, а по химическому составу органические и неорганические сцинтилляторы [3, с. 89].
Высокая чувствительность жидкостных сцинтилляционных приборов для измерения бета-активности газовых препаратов обусловлена тем, что в этом случае анализируемый радионуклид находится в непосредственном контакте со сцинтиллятором, практически исключая эффекты самопоглощения и поглощения в конструктивных материалах, даже мягких бета-частиц [3, с. 104]. Однако большим недостатком данного способа является зависимость эффективности регистрации химического состава газа (кислород, вода и другие примеси), обусловленного влиянием эффекта тушения сцинтиллятором. Другим недостатком следует считать процедуры насыщения сцинтиллятора анализируемым газом. Всё это ухудшает воспроизводимость результатов измерений и усложняет измерительную процедуру. Свободны от этих недостатков приборы, основанные на применении твёрдых сцинтилляторов.
Независимо от используемого радиометра, измерения производятся сравнительным способом с использованием газового стандарта известной активности. Искомую объёмную активность радиоактивного благородного газа в анализируемом газовом препарате определяют по формуле [1, с. 2]:
где С 0 — объёмная активность газа в образцовом препарате(стандарте), [в беккерелях на кубический метр]
N ф , N п , N c — число импульсов, зарегистрированных при измерении фона пробы газового препарата и стандарта соответственно.
В целом, использование радиометрических методов при контроле содержания радиоактивных благородных газов в атмосферном воздухе наиболее целесообразно в случае мониторинга радионуклида криптона-85. При априорном содержании в пробе более одного радиоактивного инертного газа, особенно если это «свежие» продукты, применяют гамма-спектрометрические методы анализа. Используется практически такая же аппаратура, что и для анализа аэрозолей — спектрометры со сцинтилляционными и полупроводниковыми детекторами, а также технология бета-гамма-совпадений с регистрацией гамма-спектров.
Основной сложностью при проведении данного вида анализа является специфика агрегатного состояния измеряемого спектрометрического препарата, поскольку на выходе пробоподготовки получают, как правило, газообразный концентрат исследуемых продуктов. Для дальнейших измерений используются три вида спектрометрических препаратов: исходный газообразный; он же, преобразованный в твёрдое химическое соединение, или он же, адсорбированный на сорбент.
Химические соединения, в частности, клатраты с гидрохиноном, используются в том случае, когда исходная проба имеет значительный объём, например, при анализе продукции воздухоразделительных заводов. Преимущества данного метода: большой удельный объём поглощаемого криптона и ксенона, малое самопоглощение гамма-излучение в образце (в его состав входят только водород, углерод и кислород), а также температурная стабильность препарата, вплоть до 150 ℃. Недостатки: сложный технологический процесс проведения реакции (высокие температура и давление) и практическая невозможность количественно стабильного обратного извлечения благородных газов из препарата, например, для последующего хроматографического анализа.
Наиболее распространённой формой препарата является адсорбированный газ. В качестве адсорбента предпочтительно использовать активированный уголь, но также могут применяться цеолиты и силикагель. Удобство использования — измельченный адсорбент может быть помещён в любую ёмкость и равномерно распределён в ней. В спектрометрический пробозаборник препарат переводится методом статический адсорбции при охлаждении в жидком азоте. После гамма-спектрометрических измерений можно провести практически полную десорбцию целевых газов для дальнейших, в частности, хроматографических, измерений. Основной недостаток в данном случае обусловлен значительной температурной зависимостью процесса адсорбция-десорбция.
Использование в качестве препарата собственно газовой пробы исключает дополнительные операции и сводится только к её переводу непосредственно в нужный объём и извлечению из него. Здесь могут быть использованы два варианта препаратов: малого объёма при повышенном давлении и большего объёма при нормальном давлении. В первом случае необходимы повышенные требования к герметичности и материалу пробозаборника, поскольку даже небольшая трещина приводит к значительной потере целевого газа. Второй вариант, свободный от недостатков первого, связан с неудобствами, обусловленными влиянием геометрического фактора на эффективности регистрации и затруднениями в извлечении целевых газов из измерительной кюветы.
В отличии от радиоактивных аэрозольных продуктов ядерного взрыва, количество радионуклидов в реальных (свежих) пробах благородных газов значительно меньше, поэтому их гамма-спектры существенно проще, что обуславливает примерно равнозначную применимость полупроводниковой и сцинтилляционной гамма-спектрометрии. Расчёт активностей радиоактивных инертных газов в препаратах на момент середины измерения производится по формуле [1, с. 2]:
где N ki — число импульсов, зарегистрированных в пике полного поглощения гамма-излучения i-го нуклида с энергией E k ;
ξ k — эффективность регистрации гамма-излучения с энергией;
E k , n ki — квантовый выход гамма-излучения с энергией E k для i-го нуклида
t ж –«живое» время измерения;
t и — общее время измерения;
λ i — постоянная распада i-го радионуклида.
В зависимости от типа спектрометрического препарата и вида спектрометра изменяется только эффективность регистрации гамма-излучения определенной энергии
где V в — фактический объём воздуха, из которого отобрана проба, подвергнутым гамма-спектрометрическому анализу (эквивалентный объём);
t — время прошедшее от середины отбора пробы до момента середины ее измерения.
Эквивалентный объём воздуха определяется согласно выражению:
V бг — объём целевого благородного (не радиоактивного) газа в спектрометрическом препарате;
k бг — доля целевого благородного газа в атмосферном воздухе при нормальных условиях (для криптона 1.14×10– 6 , для ксенона 8.6×10– 8 ).
Хроматографические измерения проводят по методу стандартов. Для этого сначала измеряют калибровочную смесь с известным содержанием целевых газов, по составу близкому к получаемым препаратам, а затем проводят измерение аликвоты пробы. Содержание целевого газа рассчитывают по формуле [1, с. 3]:
С ст — доля объемного содержания целевого газа в стандарте;
V — фиксированный объём газовой смеси, выделенного из препарата;
h c т — высота пика целевого газа при хроматографировании аликвоты стандарта;
Р, Т — давление и температура воздуха в помещении в момент проведения хроматографического анализа;
Р 0 , Т 0 — нормальные давление и температура.
С помощью программного обеспечения специалисты по ядерной химии и физике формируют практические навыки расчетов и обработки проб с целью выявления основных (характерных) численных показаний, а также улучшают навыки работы внутри операционной системы для качественного и оперативного использования различных баз данных и вычислений на их основе.
В перспективе данное программное обеспечение [1, с. 1] позволит производить более быстрый расчет значения концентраций радиоактивных аэрозольных и газовых продуктов, которые находятся по данным измерения активностей препаратов, полученных путём отбора проб больших объёмов воздуха.
Литература:
- Патент № 2022614802 Российская Федерация. Программа анализа проб и определение содержания благородных газов в атмосфере: № 2022613274: заявл. 09.03.22: опубл. 25.03.22 / Ефимако Д. А., Медведев В. О., Лисов Д. О., Селиверстов А. В., Глазов Д. Н., Степушкин С. Н.: заявитель, патентообладатель Ефимако Д. А. — 6 с.
- Физика ядерного взрыва. Том 5. Контроль ядерных испытаний. / МО РФ. Российская академия ракетных и артиллерийских наук. 12 ЦНИИ. — М.: Издательство физико-математической литературы, 2017. -788 с.
- Д. Н. Глазов, С. Н. Степушкин. Геофизические методы и средства специального мониторинга. Радионуклидный метод ОЯВ: учебно-методическое пособие. — Серпухов, 2021. -269 с.
