Библиографическое описание:

Середин П. В. Фотолюминесцентные свойства пористого кремния и способы их модификации // Молодой ученый. — 2012. — №10. — С. 17-23.

Пористый кремний (ПК) представляет собой материал с уникальными физико-химическими характеристиками. Он пронизан многочисленными порами и характеризуется хорошо развитой поверхностью, удельная площадь которой достигает -600 м2 на 1 см3 . Поперечный размер пор составляет от нескольких нанометров до нескольких микрометров, а толщина пористого слоя может доходить до нескольких десятков микрометров, в зависимости от длительности обработки [1-4].

Известно, что пористый кремний (por-Si) представляет собой достаточно сложную многофазную систему, состав и свойства которой изменяются с течением времени. В настоящее время значительное число работ в области современного материаловедения посвящено исследованию пористого кремния в силу его перспективных для практического применения сенсорных, каталитических и фотолюминесцентных свойств. Отдельной задачей является стабилизация и модификация указанных свойств пористого кремния, в том числе с созданием новых композитных материалов на его основе.

Пористый слой, сформированный на поверхности монокристаллической пластины Si, обычно содержит кластеры и квантовые нити кремния нанометровых размеров, поверхность которых частично окислена, частично покрыта атомами водорода и гидроксильными группами [5,6].

На данный момент существует несколько общих гипотез о механизмах и моделях фотолюминесценции пористого кремния. Одной из наиболее ранних и широко используемых моделей ФЛ является квантово – размерная модель [7,8]. Существует модель в которой предполагается, что люминесценция - следствие существования Si-H связей, образующихся в процессе образования аморфного слоя на поверхности (нано)столбов пористого кремния и его гидрированием [9]. Также известна модель фотолюминесценции из-за наличия границ Si-SiO2 в пористом кремнии, в которой предполагается, что за возникновение ФЛ ответственна граница Si-SiOx насыщенная дефектами [10-12].Высокая удельная поверхность пористого кремния обеспечивает его значительную сорбционную способность. Это весьма привлекательно с точки зрения создания различных сенсоров на основе ПК [13].

Пористый слой на монокристаллическом кремнии сравнительно легко получить методом электрохимического травления в спиртовых растворах на основе плавиковой кислоты. В этом процессе можно контролировать размер и глубину пор, пористость слоя (отношение объема, занимаемого порами, к общему объему пористого слоя), а при изменении состава электролита можно в определенной степени управлять составом поверхности пор. В то же время наличие слабых кремний-водородных связей на поверхности пор обусловливает нестабильность свойств ПК во времени Постепенное окисление пористого слоя при его хранении на атмосфере за счет разрушения связей Si-H и их замена кремний-кислородными связями, а также гидроксильными группами приводит к снижению фотолюминесценции, ухудшает сорбционные характеристики материала [12].

В связи с этим в последнее время ведутся активные поиски способов пассивации поверхности пористого кремния. Это позволяет подавить деградацию поверхностных слоев в порах. С другой стороны, модификация поверхности ПК позволяет получить определенные параметры этого материала, которые важны при разработке сенсорных устройств, а также подложек, которые используются для фиксирования биологических объектов микронных и субмикронных размеров – бактерий, вирусов и даже фрагментов ДНК. Для предотвращения деградации поверхности при хранении ПК на воздухе были предложены различные варианты пассивации поверхности. Они включают быстрое окисление образцов в кислородной среде, покрытие поверхности тонкими металлокосидными и полимерными пленками малой толщины и другие [14- 17].

В [18,19] было предложено обрабатывать поверхность пористого кремния в различных органических соединениях. Тогда, по мнению авторов, непосредственно на поверхности пор будет формироваться слой, обогащенный связями Si-C, которые являются стабильными во времени и не ухудшают фотолюминесцентные свойства материала [18]. Более того, в [20, 21] было показано, что нанокристаллы ПК, обработанные в акриловой кислоте, обладают устойчивой фотолюминесценцией в течение достаточно длительного времени.

В работах [11, 22-24] были проведены исследования зависимостей интенсивности и положения пика фотолюминесценции (ФЛ) образцов пористого кремния n-типа и нанокомпозитов 3d-металлов на его основе, полученного на легированных фосфором подложках кремния, и соотношения содержания в данных образцах аморфных и оксидных фаз кремния. Фазовый состав образцов определялся моделированием экспериментальных ультрамягких рентгеновских эмиссионных Si L2,3 спектров с помощью спектров эталонных фаз, а также с использованием Оже –спектроскопии.

Образцы пористого кремния были получены электрохимическим травления подложках кремния n-типа КЭФ с использованием плавиковой кислоты, изопропилового спирта и перекиси водорода [11, 14]. Образцы пористого кремния были выдержаны на атмосфере в течение 1, 3, 7 , 14 и 40 дней. В процессе естественного старения образцов выдержанных на атмосфере от 1 до 40 дней были проведены исследования электронного строения образцов методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии USXES (Ultra Soft X-ray Emission Spectroscopy) [11,12,14] и их фотолюминесцентных свойств. Гальваническое осаждение 3d-металлов проводили из водных растворов сульфатов соответствующих солей Fe, Co, Ni на исходный слой пористого кремния по стандартной методике, описанной в[14, 22-24].

Фотолюминесценция нанокомпозитов 3d – металл/por-Si измерялась на физическом факультете МГУ на автоматизированном спектрометре Solar TII с CCD камерой Hamamatsu (спектральный диапазон чувствительности 200-1100 нм) при возбуждении излучением газоразрядной лампы на длине волны 250 нм с мощностью 1 мВт. Измерения проводились при комнатной температуре.

Известно, что пористый кремний представляет собой достаточно сложную многофазную систему, состав и свойства которой изменяются с течением времени. Пористый слой, как правило, включает в себя кристаллический кремний (в наноформе), дефектные оксиды SiOx, стехиометрический оксид кремния SiO2, а также различные формы аморфного и разупорядоченного кремния. С увеличением времени выдержки образцов на атмосфере наблюдается окисление пористого слоя, что выражается в изменении соотношения фаз кристаллического, аморфного кремния и оксидных фаз в пользу последних. [11,23].

Спектры фотолюминесценции исследуемых образцов пористого кремния представлены на рис. на рис. 1а и 1b. У свежеприготовленных образцов интенсивность I ФЛ максимальна, затем через 3 дня она значительно снижается и в течение последующих сорока дней падение интенсивности замедляется. При этом пик ФЛ образцов с течением времени сдвигается в сторону больших энергий (меньших длин волн) с 1.75 эВ до 2 эВ. При этом наблюдается лишь незначительное уширение полос ФЛ пористого кремния с 0.35 до 0.45 эВ.


Рис. 1. Спектры фотолюминесценции образцов пористого кремния n-типа, выдержанных на атмосфере от 1 до 35 дней: а) без нормировки, b) нормированные на единицу [23].


Сопоставление данных USXES и ФЛ показывает, что одновременно с появлением дефектного оксида кремния в фазовом составе пористого кремния происходит снижение интенсивности ФЛ образцов, при этом интенсивность ФЛ минимальна при максимальном вкладе SiOx в фазовый состав образцов и максимальна при отсутствии дефектного оксида в поверхностном слое свежеприготовленного пористого кремния. Можно предположить, что в данном случае дефекты SiOх в поверхностном слое пористого кремния являются центрами безызлучательной рекомбинации, преимущественно негативно влияющей на его излучающие свойства в видимом диапазоне. Доля оксидных фаз кремния с течением времени выдержки на атмосфере увеличивается.

Подобная ФЛ в области 1.75 - 2 эВ характерна для пористого кремния и кремниевых наноструктур, включающих в себя кристаллы/кластеры размерами ~ 3 – 4 нм [25]. Изменение положения пика ФЛ в сторону больших энергий, по результатам моделирования Si L2,3 USXES спектров пористого кремния, наблюдается одновременно с изменением соотношения указанных выше кристаллической/аморфных фаз в общем фазовом составе образца в процессе естественного старения.

На рис. 3 представлены спектры ФЛ образцов por-Si и por-Si с осаждёнными 3d- металлами при возбуждении газоразрядной лампой с длиной волны 250 нм при комнатной температуре (выдержка на атмосфере 6 месяцев). Согласно нашим предыдущим исследованиям методами ультрамягкой рентгеновской спектроскопии, в том числе и с использованием источников синхротронного излучения, электронного строения нанокомпозитов 3d- металлов на основе пористого кремния [6, 8, 14], электрохимическое осаждение железа в пористый кремний приводит к увеличению содержания аморфной фазы Si и уменьшению доли оксидных фаз в поверхностном слое пористого кремния. В результате осаждения кобальта происходит увеличение содержания стехиометрического SiO2 в поверхностном слое пористого кремния, при этом возможно образование связей кобальт – кремний. При этом железо образует пленку из оксидов металла и кремния на поверхности пористого слоя, а кобальт проникает вглубь пор, образуя металлические гранулы, покрытые оксидом. Для никеля характерно поведение скорее кобальта, чем железа.

а)

б)

Рис. 2. Спектры ФЛ а) образцов por-Si и por-Si с осаждёнными 3d- металлами (ист. возбуждения λ = 250 нм, выдержка на атмосфере 6 месяцев); b) нормированные на единицу.


Согласно полученным данным (рис. 2а), интенсивность фотолюминесценции образцов с осаждёнными металлами ниже, чем для исходного образца. Это можно объяснить тем, что, помимо изменения соотношения аморфных фаз и субоксидов кремния в поверхностном слое образцов, введение металла в поры приводит к локальному перераспределению зарядов и эффекту экранирования.

Чтобы сопоставить положение пиков фотолюминесценции исследуемых образцов, была произведена нормировка спектров на единицу. Нормированные спектры образцов пористого кремния и por-Si с осаждёнными Fe, Co и Ni представлены на рис. 2b.

Положение пика ФЛ образцов с осажденными Co и Ni сдвинуты на 20 нм (~ 0.1 эВ) в сторону коротких длин волн относительно образцов porSi и porSi:Fe, что, вероятно, также связано с описанными выше изменениями в механизме ФЛ.

В работе показана зависимость интенсивности и положения пика фотолюминесценции образцов пористого кремния n-типа от его фазового состава. Установлено, что положение пика ФЛ меняется в пределах 1.75 - 2 эВ в зависимости от преобладания нанокристаллической или какой-либо из аморфных фаз кремния в por-Si. Увеличение относительного содержания дефектных оксидов в образцах приводит к значительному снижению интенсивности ФЛ. Показано, что оптические свойства нанокомпозитов на основе пористого кремния с ферромагнетиками можно изменять путём введения определенного переходного металла или смеси металлов в матрицу пористого кремния. Это свидетельствует о перспективности данного подхода в создании новых устройств записи информации и метаматериалов.

В работе [21] нами было проведено исследование электронного строения и морфологии пористого кремния, полученного электрохимическим травлением при разных условиях процесса до и после обработки в растворе полиакриловой кислоты.

На рисунке 3 представлены спектры фотолюминесценции (ФЛ) образцов пористого кремния n-типа как до, так и после обработки в растворе полиакриловой кислоты при возбуждении источником с длиной волны 445 нм. Спектры ФЛ были зарегистрированы через 2 недели после получения образцов.


Рис. 3. Спектр фотолюминесценции образцов серии 1 до (нижний) и после обработки
в растворе полиакриловой кислоты (верхний).


Полоса ФЛ образцов пористого кремния n-типа имеет сложную форму. В ней выделяется ряд особенностей, которые могут соответствовать как люминесценции нанокристаллов различного размера в пористом слое, так и более сложным процессам излучательной/безызлучательной рекомбинации на поверхности[26,27]. Увеличение интенсивности ФЛ образцов после обработки в полиакриловой кислоте может быть объяснено уменьшением количества центров безызлучательной рекомбинации при доокислении дефектного субоксида SiOx до SiO2 [26].

При одинаковой ширине и форме полосы ФЛ до и после обработки в ПАК, положение максимума ФЛ для обработанных образцов смещено относительно необработанных в сторону больших длин волн, что также свидетельствует о сложном влиянии обработки поверхности на центры люминесценции в поверхностном слое.

Для спектров люминесценции образцов серии 1, выдержанных на атмосфере в течение месяца, наблюдается такая же ситуация, как и образцов, выдержанных в течение двух недель. Сохраняется форма, ширина полосы и соотношение интенсивностей ФЛ образцов пористого кремния до и после обработке в ПАК. При этом происходит общее снижение интенсивности ФЛ образцов и незначительный сдвиг максимума ФЛ (~ 0,1 eV) в сторону больших длин волн.

Образцы макропористого кремния, полученных с добавлением в раствор ДМФА [21], до обработки не проявляли выраженной ФЛ при возбуждении источником с длиной волны излучения 370-445 нм. После обработки образцов в ПАК при возбуждении тем же источником была зарегистрирована достаточно яркая «зеленая» фотолюминесценция образцов с максимумом в районе 520нм (Рис.4). Сопоставляя эти данные с данными по составу образцов, появление ФЛ может быть вызвано удалением оксида кремния с поверхности ПК и появлением на ней нанокристаллического кремния.


Рис. 4. Спектр фотолюминесценции образцов макропористого кремния после обработки в растворе полиакриловой кислоте. Длина волны возбуждающего излучения 445 нм. Выдержка на атмосфере более одного месяца.


Заключение

В данной работе рассмотрены особенности фотолюминесцентных свойств различных структур на основе пористого кремния, их связь с фазовым составом образцов и предложены возможные способы их модификации. Показано, что положение пика ФЛ меняется в пределах 1.75 – 2,2 эВ в зависимости от времени выдержки поверхности на атмосфере, исходной технологии изготовления и способа модификации поверхности. Увеличение относительного содержания дефектных оксидов в образцах приводит к значительному снижению интенсивности ФЛ.

Показано, что обработка пористого кремния в водном растворе полиакриловой кислоты является достаточно интересным методом для улучшения и модификации его фотолюминесцентных свойств. При этом наблюдается два параллельных механизма взаимодействия полиакриловой кислоты (ПАК) с поверхностью пористого кремния – это доокисление поверхностного субокисда кремния и растворение и удаление оксида с поверхности, степень влияния которых на конечный результат зависит от морфологии и исходного состава пористого слоя. Показано, что увеличение интенсивности ФЛ пористого кремния, полученного травлением в растворе HF с изопропиловым спиртом, может быть связано c уменьшением количества центров безызлучательной рекомбинации при доокислении дефектного оксида на поверхности нанокристаллов, а появление ФЛ на образцах, полученных с ДМФА − с удалением оксидного слоя и появлением нанокристаллического кремния на поверхности. При этом соотношение между интенсивностями ФЛ обработанных и необработанных образцов сохраняется со временем. Образцы ПК с микрометровым поперечным размером пор проявляют фотолюминесценцию только после обработки в ПАК.

Это свидетельствует о перспективности применений данных функциональных наноматериалов в современной оптоэлектронике.


Литература:

  1. V.M. Kashkarov, I.V. Nazarikov, A.S. Lenshin, V.A. Terekhov, S.Yu. Turishchev, B.L. Agapov, K.N. Pankov, E.P. Domashevskaya. Electron structure of porous silicon obtained without the use of HF acid // Phys. Status Solidi C. – 2009 - 6, No. 7. - 1557–1560.

  2. А.С. Леньшин, В.М. Кашкаров, Ю.М. Спивак, В.А. Мошников. Исследование электронного строения и фазового состава пористого кремния//Физика и химия стекла// 2012, Т 38, №3, с. 383-392.

  3. П.Г. Травкин, Н.В. Воронцова, С.А. Высоцкий, А.С. Леньшин, Ю.М. Спивак, В.А. Мошников. Исследование закономерностей формирования структуры пористого кремния при многостадийных режимах электрохимического травления//Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 4/2011, с.3-

  4. Леньшин А.С. Мараева Е.В. Исследование удельной поверхности перспективных пористых материалов и наноструктур методом тепловой десорбции азота. //Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 6/2011, с.9-16.

  5. А.С. Леньшин, В.М. Кашкаров, П.В. Середин, Ю.М. Спивак, В.А. Мошников. Исследование электронного строения и химического состава пористого кремния, полученного на подложках n и p-типа методами XANES и ИК- спектроскопии// Физика и техника полупроводников, 2011, том. 45, вып. 9. с. 1229- 1234.

  6. А. С. Леньшин, В. М. Кашкаров, Д. Л. Голощапов, П. В. Середин, К. А. Полуместная, Е. В. Мараева, С. А. Солдатенко, Ю. А. Юраков, Э. П. Домашевская. Состав и реакционная способность нанопорошков пористого кремния. Неорганические материалы, 2012, том 48, № 10, с. 1–6.

  7. Canham L.T. Appl. Phys. Lett. V.57, №10. P. 1046 – 1048. (1990).

  8. Корсунская Н.Е. и др.// Физика и техника полупроводников, т. 44, вып. 1. С. 82-86. (2010).

  9. Salonen J. et al. Applied Surface Science, V.120. P. 191 – 198. (1997).

  10. Bao X. et al. Solid State Communications, V.109. P. 169 – 172. (1999).

  11. S.Yu. Turishchev, A.S. Lenshin, E.P. Domashevskaya, V.M. Kashkarov, V.A. Terekhov, K.N. Pankov, and D.A. Khoviv Evolution of nanoporous silicon phase composition and electron energy structure under natural ageing // Phys. Status Solidi C – 2009.- 6, No. 7 - 1651–1655.

  12. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Турищев С.Ю., Смирнов М.С., Домашевская Э.П. Влияние естественного старения на фотолюминесценцию пористого кремния. // Журнал технической физики, 2012, том 82, вып 2, с. 150-152.

  13. Vyatcheslav A. Moshnikov, Irina Gracheva, Aleksandr S. Lenshin, Yulia M. Spivak, Maxim G. Anchkov, Vladimir V. Kuznetsov, Jan M. Olchowik. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications//Journal of Non-Crystalline Solids. Volume 358, Issue 3, 1 February 2012, Pages 590–595.

  14. В.М. Кашкаров, А.С. Леньшин, А.Е. Попов и др. Состав и строение слоев нанопористого кремния с гальванически осажденным Fe и Co // Известия РАН. Серия физическая. – 2008. – Т.72, №4. - С. 484 – 490.

  15. V.M. Kashkarov, A.S. Lenshin, B.L. Agapov, S.Yu. Turishchev, E.P. Domashevskaya Electron structure of iron and cobalt nanocomposites on the basis of porous silicon // Phys. Status Solidi C. - 2009.- 6, No. 7, - P. 1656–1660.

  16. Н. В. Соцкая, С. В. Макаров, О. В. Долгих, В. М. Кашкаров, А. С. Леньшин, Е. А. Котлярова. Модифицирование поверхностей композитов наночастицами металлов. // НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 11, с. 1316–1322.

  17. Э.П. Домашевская, С.В. Рябцев, В.А. Терехов, А.С. Леньшин, Ф.М. Чернышов, А.Т. Казаков, А.В. Сидашов XPS исследования особенностей окисления наноразмерных пленок Ni/Si (100)// Журнал структурной химии. Приложение. 2011. Том 52, с. 119-125

  18. 18.. Орлов А.М., Скворцов А.А., Синдяев А.В. // Неорганические материалы, 2001, т. 37, № 5, с. 519-526.

  19. Z. F. Li and E. Ruckenstein.// Nano Letters, 2004, 4 (8), p. 1463–1467.

  20. Qi Wang, Hongjun Ni, Annette Pietzsch, Franz Hennies, Yongping Bao, Yimin Chao.// J. Nanopart Res. 2010. V. 13, N 1, p. 405-413.

  21. В.М. Кашкаров, А.С. Леньшин, П.В. Середин, Б.Л. Агапов, В.Н. Ципенюк. Химическая модификация поверхности пористого и профилированного кремния в растворе акриловой кислоты. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2012, № 9, с. 1–7.

  22. E. P. Domashevskaya, A. S. Lenshin, V. M. Kashkarov, I. N. Shabanova, and N. A. Terebova. Investigations of Porous Silicon with Deposited 3D-Metals by Auger- and Ultrasoft X-Ray Emission Spectroscopy. Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 12, 1–5, 2012.

  23. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Турищев С.Ю., Смирнов М.С., Домашевская Э.П. Влияние естественного старения на фотолюминесценцию пористого кремния. // Журнал технической физики, 2012, том 82, вып 2, с. 150-152.

  24. Э. П. Домашевская, А. С. Леньшин, В. М. Кашкаров, И. Н. Шабанова, Н. С. Теребова. Исследование поверхностных слоев пористого кремния с внедренными металлами Fe, Co и Ni методами Оже-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2012, № 2, с. 1–6.

  25. А.С. Леньшин, В.М. Кашкаров, П.В. Середин, Д.А. Минаков, Б.Л. Агапов, М.А. Кузнецова, В.А. Мошников, Э.П. Домашевская. Исследования морфологических особенностей роста и оптических характеристик многослойных образцов пористого кремния,выращенных на подложках n-типа с эпитаксиально нанесенным p+-слоем. Физика и техника полупроводников, 2012, том 46, вып. 8, с. 1101-1107

  26. H.Foll, M. Christophersen, J. Karstensen, G. Hasse.// Materials Science and Engineering R. 2002, 280, p.1-49.

  27. Горячев, Д.Н., Беляков, Сресели О.М. // ФТП, 2000, т. 34, № 9 , С. 1130-1134.

Врезка1

Основные термины (генерируются автоматически): пористого кремния, пористого кремния, образцов пористого кремния, образцов пористого кремния, пористого кремния n-типа, пористого кремния n-типа, пористого слоя, пористого слоя, основе пористого кремния, основе пористого кремния, слое пористого кремния, слое пористого кремния, поверхность пористого кремния, поверхность пористого кремния, ФЛ пористого кремния, ФЛ пористого кремния, ФЛ образцов, ФЛ образцов, Образцы пористого кремния, Образцы пористого кремния.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос