В данной работе описываются способы определения коэффициентов активности изотермической системы пентан — ацетон с помощью полуэмпирического метода расчёта и теоретической модели UNIFAC, а также их сравнение с эмпирическими моделями.

Ключевые слова: коэффициент активности, UNIFAC, полуэмпирическая модель, бинарная система.

Полуэмпирическая модель Вильсона

Наибольшее распространение получила модель «локальных составов» (или «локальных концентраций»). Первое уравнение, основанное на этой модели, было выведено в 1964 г. Вильсоном. Модель «локальных составов» основана на том, что в результате межмолекулярных взаимодействий в смеси возникают локальные микросоставы, неэквивалентные макросоставу раствора по приготовлению. Различие локальных и средних концентраций компонентов связано с разностью энергий взаимодействия одноименных и разноименных пар молекул.

По данным статьи [1, с. 3] из графика зависимости коэффициентов активности компонентов системы пентан (1) — ацетон (2) и ln γ1/γ2 от состава системы экстраполяцией кривой lnγ ₁ =f(x ₁ ) находят при х ₁ =0 lnγ ⁰ ₁ = 1,7572 и γ ⁰ ₁ = 5,796, а экстраполяцией зависимости lnγ ₂ =f(x ₂ ) при х ₁ =1 определяют lnγ ⁰ ₂ = 1,9257 и γ ⁰ ₂ = 6,86.

Т. к. система с положительным отклонением от закона Рауля, то по номограмме (рисунок 1) ориентировочные значения приведенных параметров уравнения Вильсона: Λ ₁₂ = 0,38 и Λ ₂₁ = 0,3.

Рис. 1. Номограмма для определения приведенных параметров уравнения Вильсона

Далее рассчитывают уточненные значения приведенных параметров по уравнениям:

Отсюда получим, что Λ ₁₂ = 0,379 и Λ ₂₁ = 0,314

Далее находят значения β и lnγi по уравнениям:

Таблица 1

Коэффициенты активности компонентов, рассчитанные по методу Вильсона

Сравнение эмпирических и полуэмпирических методов

Рис. 2. Зависимость 𝛄 _i компонента системы пентан — ацетон от состава при 25 ^о С

Было произведено сравнение эмпирических методов, описанных в статье [1] и полуэмпирического метода. Для математического описания зависимости коэффициентов активности компонентов системы пентан — ацетон лучше всего использовать уравнение Редлиха-Кистера.

Теоретические модель. Метод UNIFAC ( UNIquac Functional — group Activity Coefficients )

Расчет коэффициентов активности компонентов системы пентан (1) — ацетон (2) при х ₁ = 0.16 и температуре 25°С (298.15 К) методом UNIFAC.

Молекула пентана представляется в виде 3 групп СН ₂ и 2 групп СН ₃ , а молекула ацетона — как 1 группа CH ₃ CO и 1 группа СН ₃ . Параметры объема R _k и поверхности групп Q _k приведены в таблице 2.

Параметры взаимодействия групп: а ₁₂ = 0, а ₁₃ = 476,4, а ₂₁ = 0, а ₂₃ = 476,4, а ₃₁ = 26,76; а ₃₂ = 26,76. Приведенные параметры группового взаимодействия, рассчитанные по уравнению:

Таблица 2

Параметры объема и поверхности групп СН ₂ , CH ₃ и CH ₃ CO

Ван-дер-ваальсовы радиусы молекул компонентов:

Ван-дер-ваальсовы поверхности молекул компонентов:

Объемная доля компонентов в растворе, рассчитанная по уравнению:

Доля площади поверхности молекул компонентов в растворе, рассчитанная по уравнению:

Факторы объемности молекул компонентов, рассчитанные по уравнению:

Далее используют уравнения:

Групповые доли групп в растворе при х ₁ =0,16, рассчитанные по уравнению:

Доля площади поверхности групп в растворе рассчитывается по уравнению:

Молекула пентана на 0,6 состоит из группы СН ₂ и на 0,4 из группы СН ₃ , а молекула ацетона на 0,5 состоит из группы СН ₃ и на 0,5 из группы СН ₃ CO, поэтому расчет был произведен и для раствора, и для чистых компонентов, результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3

Доля площади поверхности групп в растворе и в чистых компонентах

Средневзвешенные параметры взаимодействия групп рассчитывают по уравнению:

Таблица 4

Средневзвешенные параметры взаимодействия групп в растворе и для чистых компонентов

Значения дополнительной функции F _i рассчитывают по уравнению (15) и приводят для раствора и чистых компонентов в табл. 5:

Таблица 5

Дополнительные функции групп в растворе и для чистых компонентов

Коэффициенты активности групп в растворе рассчитываются по уравнению (16) и в чистых компонентах — по уравнению (17):

Далее рассчитывают коэффициенты активности компонентов с учетом остаточной и комбинаторной составляющих по уравнениям (18) и (19):

Погрешность расчета γ ₁ и γ ₂ методом UNIFAC составляет при х ₁ = 0,16:

Литература:

1. Цымлякова, Ю. Д. Проверка адекватности эмпирических и полуэмпирических моделей при изучении фазового равновесия в бинорной системе «углеводород — апротонный растворитель» / Ю. Д. Цымлякова. — Текст: непосредственный // Молодой ученый. — 2022. — № 26 (421). — С. 1–7. — URL: https://moluch.ru/archive/421/93746/ (дата обращения: 08.07.2022).
2. Гайле, А. А. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа / А. А. Гайле, В. Е. Сомов, А. В. Камешков. — 2. — 2018: Химиздат, 2018. — 432 с.
3. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии. Ч. 1, 2. — М.: Мир, 1989. — 664 с.